氟烷基磷酸盐及其制备方法

专利名称：氟烷基磷酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氟烷基磷酸盐及其制备方法。本发明还涉及包含本发明氟烷基磷酸盐的混合物，这些盐或这些混合物在电解质、原电池、二次电池、电容器、超电容器或伽伐尼电池中的应用。
近年来，轻便电子器材例如手提和手持式计算机、手机或视频照相机的流行，以及对轻便和高性能电池的需求在世界范围内有了迅速增长。
由于这种突然增加的对电池的需求以及相关的生态学问题，开发寿命长的充电电池的重要性一直在增加。
充电锂电池自90年代初即已在市场上销售。大多数这些电池使用六氟磷酸锂作为导电盐。然而，该锂盐是热稳定性很低的对水解极其敏感的化合物，由于盐的这些性质，相应的锂电池仅可以通过复杂并因此成本非常高的方法制得。此外，这样的敏感性降低了这些锂电池的使用寿命和性能，以及限制了其在极端条件下例如高温下的使用。
出于这些原因，人们已经开发了化学和电化学稳定性比常规LiPF6要好、并具有高放电效率的全氟烷基氟磷酸锂以在高能锂电池的电解质中用作导电盐。全氟烷基氟磷酸锂的高水解稳定性使得其可以在电动交通工具中用作高能锂电池(M.Schmidt，U.Heider，A.Kuhner，R.Oesten，M.Jungnitz，N.lgnat’ev，P.Sartori.能源杂志(J.of Power Sources(accepted))，WO 98/15562(Merck KGaA)，P 100 08 955.0(Merck KGaA)，N.lgnat’ev和P.Sartori，氟化学杂志(J.of Fluorine Chem.)，101(2000)，p.203-207)。
这些物质的缺点是其具有高分子量，和由此导致的低的Li+阳离子含量/重量单位导电盐。
本发明的目的是提供具有更高阳离子含量/重量单位导电盐的稳定的导电盐。本发明的另一目的是延长或改善原电池和二次电池、电容器、超电容器和/或伽伐尼电池的使用寿命和性能。
通过提供通式(I)新的氟烷基磷酸盐，本发明目的得以实现(Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-)(a·b/2)(I)其中Ma+是单价、二价或三价阳离子，a＝1、2或3，当a＝1时，b＝2，当a＝3时，b＝2，当a＝2时，b＝1并且在任一情况下1≤n≤8，当n＝1或2时，0≤m≤2，当3≤n≤8时，0≤m≤4，1≤x≤12，0≤y≤2，其中在各种情况下，R1和R2相同或不同，并选自氟、氢、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且其中取代基(CnF2n+1-mHm)分别相同或不同。
其中阳离子Ma+是碱金属阳离子，优选锂离子、钠离子或钾离子，特别优选锂离子，或镁离子或铝离子的本发明通式(I)氟烷基磷酸盐是优选的。
定义如下的通式(I)氟烷基磷酸盐也是优选的，其中阳离子Ma+是有机阳离子，优选亚硝酰阳离子、硝酰阳离子或通式[N(R7)4]+、[P(R7)4]+、[P(N(R7)2)4]+或[C(N(R7)2)3]+阳离子，其中基团R7分别相同或不同，并且是H、烷基(C1-10)或A，其中在烷基链中的任一H原子可被氟或任选含有杂原子的芳基、或环烷基、优选5-6元环烷基取代，和/或烷基链中的C原子可被杂原子、优选氧替代。
可任选含有杂原子的芳族或环脂族基团A可以是本领域技术人员已知的并适于制备[N(R7)4]+、[P(R7)4]+、[P(N(R7)2)4]+或[C(N(R7)2)3]+阳离子的任何芳族、杂芳族或环脂族基团。
A分别优选为任选含有氮和/或硫和/或氧原子的5-元或6-元芳基，或环烷基、优选5-元或6-元环烷基，特别优选苯基或吡啶基。
在进一步优选的本发明实施方案中，阳离子Ma+是选自通式(II)-(IX)杂芳族阳离子的杂芳族阳离子 基团R1-R6分别可相同或不同，并且是氢、卤素优选氟、或C1-8-烷基，其可任选被取代基F、Cl、N(CrF(2r+1-s)Hs)2、O(CrF(2r+1-s)Hs)、SO2(CrF(2r+1-s)Hs)或CrF(2r+1-s)Hs取代，其中1≤r≤6，且0≤s≤13。
基团R1-R6的两个可以一起形成C1-8-烷基，所述烷基可任选被取代基F、Cl、N(CrF(2r+1-s)Hs)2、O(CrF(2r+1-s)Hs)、SO2(CrF(2r+1-s)Hs)或CrF(2r+1-s)Hs取代，其中1≤r≤6，且0≤s≤2r+1。
应当指出，在通式(II)-(IX)杂芳族阳离子中，如果基团R1-R6直接键合在氮上，则R1-R6不能是卤素。
其中1≤n≤6，优选1≤n≤3的通式(I)氟烷基磷酸盐是同样是优选的。
其中1≤x≤8，优选1≤x≤4的通式(I)氟烷基磷酸盐也是优选的。
其中m＝0的的通式(I)氟烷基磷酸盐是特别优选的。
其中y＝0的通式(I)氟烷基磷酸盐是非常特别优选的。
其中R1和R2是氟的本发明通式(I)氟烷基磷酸盐是非常特别优选的。
下述通式(I)氟烷基磷酸盐是特别优选的(Li+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)和(N(C2H5)4+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)
本发明通式(I)盐可以以纯形式或其混合物的形式在原电池和二次电池、电容器、超电容器和/或伽伐尼电池中用作导电盐。本发明盐优选以纯形式用作导电盐，因为这样可保证特别良好的电化学性质的重现。然而，本发明盐也可以作为与本领域技术人员已知的其它盐的混合物形式使用。
在电化电池中，其可以以1-99％的比例与其它导电盐联合使用。合适的导电盐选自例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)3或通式Li[PF(6-c)(CdF2d+1)]氟烷基磷酸锂，其中1≤c≤5，且1≤d≤8，和LiN[SO2(CeF2e+1)]2、LiCSO2(CeF2e+1)]3和Li[SO3(CeF2e+1)]，其中2≤e≤8，和它们的混合物。
式(I)盐及其混合物也可以在用于电化电池的电解质中使用。
电解质还可以包含有机异氰酸盐(DE 19944603，该文献引入本发明以作参考，并视为本公开的一部分)以降低水分含量。
本发明还涉及制备本发明氟烷基磷酸盐的方法。在该方法中，将至少一种氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基(phosphorano)]烷烃与至少一种通式(X)氟化物盐在溶液中反应(Ma+)[F-]a(X)其中(Ma+)和a如上所定义，以生成本发明通式(I)氟烷基磷酸盐，并后者按照需要通过常规方法纯化和/或分离。
在本发明方法的优选实施方案中，所用的氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烃是至少一种通式(XI)化合物(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y(XI)其中1≤n≤8；当n＝1或2时0≤m≤2，当3≤n≤8时0≤m≤4；1≤x≤12；0≤y≤2，其中R1和R2相同或不同，并选自氟、氢、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且取代基(CnF2n+1-mHm)分别相同或不同。
对于本发明方法，优选的是，相对于氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烃的量，通式(X)化合物以最高达10倍、优选最高达5倍、特别优选最高达2倍的过量使用。
相对于所用的氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烃，通式(X)化合物非常特别优选以2倍摩尔量使用。
在本发明方法中，与通式(X)氟化物盐的反应优选在约-35-+80℃、优选-20-+50℃、特别是10-25℃温度下进行。
适用于上述方法的溶剂是有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有机酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯，有机醚，优选乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶剂，优选二甲亚砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非质子传递溶剂，优选乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
本发明通式(I)氟烷基磷酸盐还适用于固体电解质。对于本发明该目的，术语固体电解质是指通常包含任选交联的聚合物和导电盐的聚合物电解质，和除了任选交联的聚合物和导电盐以外通常还含有至少一种溶剂的凝胶电解质。
因此，本发明还涉及包含下述组分的混合物a)至少一种通式(I)氟烷基磷酸盐和b)至少一种聚合物。
对于本发明该目的，术语混合物包括组分a)和b)的纯混合物，其中组分a)盐包含在组分b)聚合物中的混合物，和其中在组分a)盐与组分b)聚合物之间存在化学和/或物理键的混合物。
在优选的本发明实施方案中，本发明混合物包含5-90％重量的组分a)和95-5％重量的组分b)，特别优选包含10-80％重量的组分a)和90-20％重量的组分b)。在任一情况下，所提及的重量比都是按组分a)和b)之和计的。
对于组分b)，本发明化合物优选包含丙烯腈、二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、四氢呋喃、氧化乙烯、硅氧烷、磷腈(phosphazene)的均聚物或共聚物，或至少两种上述均聚物和/或共聚物的混合物。
组分b)特别优选为二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯或四氢呋喃的均聚物或共聚物，非常特别优选为二氟乙烯的均聚物或共聚物。
这些二氟乙烯的均聚物和共聚物在市场上以商品名Kynar和Kynarflex得自Atofina Chemicals，Inc.，和以商品名Solef得自Solvay。
可依据本发明使用的聚合物还可以至少部分交联。交联可通过本领域技术人员已知的常规方法使用已知交联剂进行。
除了通式(I)氟烷基磷酸盐和聚合物以外，本发明混合物还可以包含溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
优选的溶剂是有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有机酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯，有机醚，优选乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶剂，优选二甲亚砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非质子传递溶剂，优选乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
本发明还涉及至少一种本发明氟烷基磷酸盐或本发明混合物(如果需要的话与已知导电盐和/或添加剂组合在一起)在电解质、原电池、二次电池、电容器、超电容器和/或伽伐尼电池中的应用。
本发明还涉及含有至少一种本发明通式(I)氟烷基磷酸盐或本发明混合物、以及如果需要的话其它导电盐和/或添加剂的电解质、原电池、二次电池、电容器、超电容器和伽伐尼电池。其它导电盐和添加剂是本领域技术人员已知的，例如参见Doron Auerbach，非水电化学(Nonaqueous Electrochemistry)，Mark Dekker lnc.，NewYork 1999；D.Linden，Handbook of Batteries，SecondEdition，McGraw-Hill lnc.，New York 1995，以及G.Mamantov和A.l.Popov，Chemistry of Nonaqueous Solutions，Current Progress，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim1994。这些文献引入本发明以作参考，并视为本公开的一部分。
本发明氟烷基磷酸盐在本发明电解质中的浓度优选为0.01-3mol/l、优选0.0l-2mol/l、特别优选0.1-1.5mol/l。
作为用于本发明盐的溶剂，电解质优选包含有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有机酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯，有机醚，优选乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶剂，优选二甲亚砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非质子传递溶剂，优选乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
本发明氟烷基磷酸盐的和本发明混合物的优点是，在水存在下经过长时间后它们绝对没有表现出或基本上没有表现出降解征兆，并且在大多数溶剂或溶剂混合物中具有良好-非常好的溶解性。
此外，它们在固态和溶解态中都具有热稳定性和高的化学稳定性。因此，本发明盐和混合物对例如强氧化剂如高氧化性电极材料例如LiMn2O4、LiNiO2或LiCoO2是稳定的。
这些特性使得含有这些导电盐的电解质、原电池、二次电池、电容器、超电容器和伽伐尼电池能够在极端条件下例如在高温下使用，而其使用寿命和性能不被这些条件损害。
此外，相应的电池、电容器、超电容器和伽伐尼电池具有非常好的电压恒定性、无限制的进行充电和放电循环的能力、以及低生产成本。
本发明氟烷基磷酸盐或本发明混合物在大电池中的应用，例如在电车和混合型车中的应用也是非常有利的，这是因为，在损害电池时，例如在意外事故，包括与水接触、例如具有空气中的水分或灭火水与水接触时，不会形成毒性和高腐蚀剂氟化氢。
本发明化合物及其混合物也可以在用于电化电池的电解质中使用。它们可作为导电盐或添加剂使用。它们也可以与用于电化电池的其它导电盐以1-99％的比例联合使用。合适的导电盐选自例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、liCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)3和它们的混合物。
电解质还可以包含有机异氰酸盐(DE 19944603)以降低水分含量。
还可以含有下述通式化合物(DE 9941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt是N，P、As、Sb、S或SeA是N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)R1、R2和R3相同或不同，并且是H，卤素，取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代的链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代的炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1，单取代或多取代和/或未取代的苯基、或取代和/或未取代的杂芳基，A可以包含在R1、R2和/或R3的不同位置上，Kt可以包含在环或杂环中，键合在Kt上的基团可相同或不同，其中n是1-18m是3-7k是0或1-6当x＝1时1是1或2，当x＝0时1是1x是0或1y是1-4。制备所述化合物的方法的特征在于，将下述通式碱金属盐D+-N(CF3)2其中D+选自碱金属离子，在极性有机溶剂中与下述通式化合物反应[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y如上所定义，且-E是F-、Cl-、Br-、l-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
本发明化合物还可以存在于包含下述通式化合物的电解质中X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2Y是H、F或ClZ是H、F或ClR1、R2和R3是H和/或烷基、氟烷基或环烷基m是0-9，且如果X＝H，则m≠0n是1-9如果m＝0，则k是0，如果m＝1-9，则k＝1该化合物是通过将部分氟化或完全氟化的烷基磺酰氟与二甲基胺在有机溶剂中反应而制得的(DE 199 466 73)。
还可以使用包含下述通式所示络合盐的电解质(DE 19951804)MX+[EZ]x/yy-]]>其中x和y是1、2、3、4、5或6Mx+是金属离子E是选自下列的路易斯酸BR1R2R3，AlR1R2R3，PR1R2R3R4R5，AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，R1-R5相同或不同，任选通过单键或双键彼此间之间直接键合，并分别独立地或一起为卤素(F、Cl或Br)，可被F、Cl或Br部分或完全取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，任选经由氧键合的芳环芳环，所述芳环选自苯基、萘基、蒽基和菲基，并且可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代-六取代，任选经由氧键合的芳杂环，所述芳杂环选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基，并且可未取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代-六取代，Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中R6-R8相同或不同，任选通过单键或双键彼此间直接键合，并且分别、单独或一起是氢或如R1-R5所定义，所述络合盐是通过将相应的硼或磷路易斯酸/溶剂加合物与亚氨化锂或亚氨化四烷基铵、甲烷化物或三氟甲磺酸盐反应而制得的。
也可以含有下述通式硼酸盐(DE 19959722) 其中M是金属离子或四烷基铵离子，x和y是1、2、3、4、5或6，R1-R4相同或不同，并且是烷氧基或羧基(C1-C8)，它们任选通过单键或双键彼此间直接键合。这些硼酸盐是通过将四烷氧基硼酸锂或锂醇盐与硼酸盐的1∶1混合物与合适的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比例在非质子传递溶剂中反应而制得的。
也可以含有添加剂例如下述通式硅烷化合物SiR1R2R3R4其中R1-R4是HCyF2y+1-zHzOCyF2y+1-zHzOC(O)CyF2y+1-zHzOSO2CyF2y+1-zHz且1≤x≤6，1≤y≤8以及0≤z≤2y+1并且R1-R4相同或不同，并且是选自苯基和萘基的芳环，所述芳环可未取代或被F、CyF2y+1-zHx、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz或N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代，或者是选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基的杂芳环，所述杂芳环各自可被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、OSO2CyF2y+1-zHz或N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代(DE 10027626)。
还可以在包含下述通式氟烷基磷酸锂的电解质中使用本发明化合物Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1并且配体(CyF2y+1-zHz)可相同或不同，但排除下述通式化合物Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中a是2-5的整数，b＝0或1，c＝0或1，d＝2，且e是1-4的整数，条件是b和c不能同时＝0，且a+e的和等于6，且配体(CHbFc(CF3)d)可相同或不同(DE10008955)。制备氟烷基磷酸锂的方法的特征在于，在氟化氢中通过电解将至少一种下述通式化合物氟化HmP(CnH2n+1)3-m(III)，OP(CnH2n+1)3(IV)，ClmP(CnH2n+1)3-m(V)，FmP(CnH2n+1)3-m(VI)，CloP(CnH2n+1)5-o(VII)，FoP(CnH2n+1)5-o(VIII)，其中0≤m≤2，3≤n≤8且0≤o≤4，通过提取、相分离和/或蒸馏分离所得氟化产物的混合物，并将所得氟化的烷基正膦与氟化锂在无水非质子传递溶剂的混合物中反应，通过常规方法纯化和分离所生成的盐。
还可以在包含下式盐的电解质中使用本发明化合物Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]其中0＜a+b+c+d≤5，且a+b+c+d+e＝6，R1-R4彼此独立地为烷基、芳基或杂芳基，其中至少两个R1-R4可经由单键或双键彼此间直接键合(DE 10016801)。这些化合物可通过将下述通式磷(V)化合物与氟化锂在有机溶剂存在下反应而制得P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OP4)dFe其中0＜a+b+c+d≤5，a+b+c+d+e＝5，且R1-R4如上所定义。
电解质中还可以含有下述通式离子液体K+A-其中K+是选自下列的阳离子 其中R1-R5相同或不同，任选通过单键或双键彼此间直接键合，并且分别、单独或一起为-H-卤素-烷基(C1-C8)，所述烷基可被另外的基团，F、Cl、N(CnF2n+1-xHx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx部分取代或完全取代，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，且A-是选自下列的阳离子[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-其中0≤n，m，o，p≤4，且m+n+o+p＝4，其中R1-R4成对地相同或不同，任选通过单键或双键彼此间直接键合，并且分别、单独或一起为选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳环，其中所述芳环可以未取代或者被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，或卤素(F、Cl或Br)单取代或多取代，选自吡啶基、吡嗪基和嘧啶基的芳杂环，其中所述芳杂环可以未取代或者被CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，或卤素(F、Cl或Br)单取代或多取代，烷基(C1-C8)，其中所述烷基可被另外的基团，优选F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6，且0＜x≤13，或者OR1-OR4单独或者一起代表芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺酰基或氧羰基，其中所述基团可被另外的基团，优选F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-z)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx部分或完全取代，其中1＜n＜6，且0＜x≤13(DE 10027995)。
还可以含有离子液体K+A-，其中K+如上所定义，且A-是选自下列的阳离子[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-且1≤x＜61≤y≤8且0≤z≤2y+1(DE 10027995)。
本发明化合物还可以存在于包含下式化合物以降低电化电池的质子惰性电解质系统中的酸含量的电解质中NR1R2R3其中R1和R2是H、CyF2y+1-zHz或(CnF2n-mHm)X，其中X是芳基或杂环基，且R3是(CnF2n-mHm)Y，且其中Y是杂环基，或(CoF2o-pHp)Z，其中Z是芳基，并且其中n、m、o、p、y和z满足下述条件0≤n≤6，0≤m≤2n，2≤o≤6，0≤p≤2o，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1。
还可能下述通式氟烷基磷酸盐Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n-其中1≤x＜6l≤y≤80≤z≤2y+11≤n≤3且Mn+是单价-三价阳离子，特别是NR1R2R3R4，PR1R2R3R4，P[(NR1R2)kR3mR44-k-m](其中k＝1-4，m＝0-3，且k+m≤4)，C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)，C(芳基)3，Rb或翁，其中R1-R8是H、烷基或芳基(C1-C8)，所述烷基或芳基可被F、Cl或Br部分取代，排除下述条件Mn+＝Li+、Na+、Cs+、K+和Ag+。这些氟烷基磷酸盐可通过将正膦与氟化物或者将金属氟烷基磷酸盐与复氟化物或氯化物在有机非质子传递溶剂中反应而获得(DE 100 388 58)。
电解质还可以包含含有下述组分的混合物a)至少一种下述通式氟烷基磷酸锂Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x)]-其中1≤x≤51≤y≤8且0≤z≤2y+1并且配体(CyF2y+1-zHz)分别相同或不同，和b)至少一种聚合物(DE 100 58 264)。
电解质还可以包含下述通式四氟烷基硼酸盐Mn+([BR4]-)n其中Mn+是单价、二价或三价阳离子，配体R分别相同，并且是(CzF2x+1)，其中1≤x≤8，且n＝1、2或3(DE 100 558 11)。制备四氟烷基硼酸盐的方法的特征在于，将至少一种通式Mn+([BR4]-)n化合物—其中Mn+和n如上所定义—通过与至少一种氟化剂在至少一种溶剂中反应来将其氟化，并通过常规方法纯化和分离所获得的氟化化合物。
电解质还可以包含下述通式硼酸盐Mn+[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n-其中1＜x＜3，1≤y≤8，且0≤z≤2y+1，且M是除钾离子和钡离子之外的单价-三价阳离子(1≤n≤3)，特别是Li、NR1R2R3R4、PR5R6R7R8、P(NR5R6)kR7mR84-k-m](其中k＝1-4，m＝0-3且k+m≤4)，或C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)，其中R1-R4是CyF2y+1-zHz，且R5-R10是H或CyF2y+1-zHz，或芳杂环阳离子，特别是含氮和/或含氧和/或含硫芳杂环阳离子(DE01003189)。制备这些方法的特征在于a)在冷却下将BF3/溶剂络合物与烷基锂以1∶1的比例反应，缓慢地温热后除去大部分溶剂，之后过滤出固体并用合适的溶剂洗涤，或b)在合适的溶剂中将锂盐与B(CF3)F3盐以1∶1的比例反应，将该混合物在高温下搅拌，除去溶剂，向该反应混合物中加入非质子传递非水溶剂，优选在电化电池中使用的溶剂，并将该混合物干燥，或c)将B(CF3)F3盐与锂盐以1∶1-1∶1.5的比例在水中于高温下反应，并在沸点加热约0.5-2小时，除去水，向该反应混合物中加入非质子传递非水溶剂，优选在电化电池中使用的溶剂，并将该混合物干燥。
电解质还可以包含下述通式氟烷基磷酸盐Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n其中Mn+是单价、二价或三价阳离子，1≤x≤51≤y≤8且0≤z≤2y+1，n＝1、2或3，且配体(CyF2y+1-zHz)分别相同或不同，其中不包括其中Mn+是锂阳离子的氟烷基磷酸盐和下述盐M+([PF4(CF3)2]-)其中M+＝Cs+、Ag+或K+，M+([PF4(C2F5)2]-)其中M+＝Cs+，M+([PF3(C2F5)3]-)其中M+＝Cs+、K+、Na+或对-Cl(C6H4)N2+，M+([PF3(C3F7)3]-)其中M+＝Cs+、K+、Na+或对-Cl(C6H4)N2+，或对-O2N(C6H4)N2+(DE 10055812)。制备这些氟烷基磷酸盐的方法的特征在于，通过在氟化氢中电解将至少一种下述通式化合物氟化HrP(CsH2s+1)3-r，OP(CsH2s+1)3，ClrP(CsH2s+1)3-r，FrP(CsH2s+1)3-r，CltP(CsH2s+1)5-t和/或FtP(CsH2s+1)5-r，其中0≤r≤23≤s≤8且0≤t≤4，分离所得氟化产物的混合物，并将所得氟化烷基正膦与通式Mn+(F-)n化合物在无水非质子传递溶剂或溶剂混合物中反应，并通过常规方法纯化和分离所得氟烷基磷酸盐。
本发明化合物可在含有正电极材料的电化电池的电解质中使用，其中所述正电极材料由选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或其合金的包衣金属核芯构成(DE 10016024)。制备该正电极材料的方法的特征在于a)制备金属或合金核芯在六亚甲基四胺中的悬浮液或溶胶，b)用C5-C12-烃将该悬浮液乳化，c)将该乳液沉淀在金属或合金核芯上，和d)通过加热该系统将金属氢氧化物或氧氢氧化物转化成相应的氧化物。
本发明化合物还可在具有负电极的电化电池的电解质中使用，其中所述负电极由常用的锂嵌入和插入化合物制成、并具有负电极材料，所述负电极材料由包衣着一种或多种金属氧化物的锂混合氧化物颗粒构成(DE 199 22 522)。它们还可以由包衣着一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒构成(DE 199 46 066)，这样的颗粒是如下所述制得的将颗粒悬浮在溶剂中，然后过滤出包衣颗粒，干燥，并任选煅烧。本发明化合物还可以在具有由锂混合氧化物颗粒和一种或多种碱金属化合物或金属氧化物包衣构成的负电极的系统中使用(DE100 14 884)。制备这些材料的方法的特征在于，将颗粒悬浮在有机溶剂中，加入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有机溶剂中的金属氧化物，将水解溶液加到该悬浮液中，然后过滤出包衣颗粒，干燥并煅烧。本发明化合物还可以在包含掺杂有氧化锡的正电极材料的系统中使用(DE 100 257 61)。该正电极材料是通过下述方法制得的a)将脲加到氯化锡溶液中，b)向该溶液中加入六亚甲基四胺与合适的掺杂化合物，c)将所得溶胶在石油醚中乳化，d)洗涤所得凝胶，并通过抽滤除去溶剂，和e)将凝胶干燥并加热。
本发明化合物还可以在包含具有还原的氧化锡的正电极材料的系统中使用(DE 100 257 62)。该正电极材料是通过下述方法制得的a)向氯化锡溶液中加入脲，b)向该溶液中加入六亚甲基四胺，c)将所得溶胶在石油醚中乳化，d)洗涤所得凝胶，并通过抽滤除去溶剂，e)将凝胶干燥并加热和f)在充气烘箱中让所得SnO2暴露于还原气体流中。
下面用实施例解释本发明。这些实施例仅是为了解释本发明，而不是限制本发明。实施例实施例1合成全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二锂在室温、干燥气氛下，将9.50g溶剂混合物(碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯＝2∶2∶1重量比)和3.50g(4.9mmol)全氟-1，2-二(二乙基二氟正膦基)乙烷加到在PFA容器中的0.44g(16.9mmol)LiF中。将该反应混合物在室温搅拌3小时，直至所有全氟-1，2-二(二乙基二氟正膦基)乙烷(基底沉积物)都溶解。过滤出过量LiF，通过19F和31P NMR光谱分析含有3.75g全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二锂(相当于在电解质溶液中的盐浓度为28.3％或0.48mol/l)的溶液(电解质)。然后使用特殊方法(CD3COCD3膜)在FEP管中测定未用其它溶剂稀释的干净的电解质。使用CCl3F作为膜中的外标。独立地用实验以566.22Hz的频率测定85％ H3PO4水溶液的31P谱，使用丙酮-D6作为外标。19F和31P NMR光谱都是用Bruker DRX 500光谱计测定的(对于19F是470.6MHz，对于31P是202.5MHz)。
19F和31P NMR光谱表明，全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二锂的不同立体异构体的形成是通过氟离子与磷原子在原料分子的全氟乙基之间或在全氟乙基与全氟亚乙基桥之间进行的反应而实现的。2Li+[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2]2-异构体A(约67％)19F NMR-46.19dm(2F，2PF)；-87.57dm(4F，2PF2)；-82.28m(6F，2CF3)；-82.42m(6F，2CF3)；-112.00dm(4F，2CF2)；-115.13dm(4F，2CF2)；-116.25dm(4F，2CF2)；J1P，F＝927Hz；J1P，F＝922Hz；J2P，F＝105Hz；J2P，F＝74Hz；J2P，F＝77Hz.31P NMR-144.7qm异构体B(约33％)19F NMR-43.39dm(2F，2PF)；-87.73dm(4F，2PF2)；-80.39m(12F，4CF3)；-110.55dm(4F，2CF2)；-115.70dm(8F，4CF2)；J1P，F＝860Hz；J1P，F＝930Hz.31P NMR-144.8qm
附图附

图1附图1表示的是在实施例4中描述的电池测定的结果，在该实施例中提出的条件下记录用全氟-1，2-二(二乙基三氟磷酸根合)乙烷二锂作为导电盐的循环伏安图。
权利要求
1.通式(I)氟烷基磷酸盐(Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-)(a·b/2)(I)其中Ma+是单价、二价或三价阳离子，a＝1、2或3，当a＝1时，b＝2，当a＝3时，b＝2，当a＝2时，b＝1并且在任一情况下1≤n≤8，当n＝1或2时，0≤m≤2，当3≤n≤8时，0≤m≤4，1≤x≤12，0≤y≤2，其中在各种情况下，R1和R2相同或不同，并选自氟、氢、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且其中取代基(CnF2n+1-mHm)分别相同或不同。
2.权利要求1中的氟烷基磷酸盐，其特征在于阳离子Ma+是碱金属阳离子，优选锂、钠或钾阳离子，特别优选是锂阳离子。
3.权利要求1中的氟烷基磷酸盐，其特征在于阳离子Ma+是镁或铝阳离子。
4.权利要求1中的氟烷基磷酸盐，其特征在于Ma+是有机阳离子，优选亚硝酰阳离子、硝酰阳离子或通式[N(R7)4]+、[P(R7)4]+、[P(N(R7)2)4]+或[C(N(R7)2)3]+有机阳离子，其中基团R7分别相同或不同，并且是H、烷基(C1-10)或A，其中在烷基链中的任一H原子可被氟或任选含有杂原子的芳基、或环烷基、优选5-6元环烷基取代，和/或烷基链中的C原子可被杂原子、优选氧替代。
5.权利要求4的氟烷基磷酸盐，其特征在于，A分别优选为任选含有氮和/或硫和/或氧原子的5-元或6-元芳基，或环烷基、优选5-元或6-元环烷基，特别优选苯基或吡啶基。
6.权利要求1中的氟烷基磷酸盐，其特征在于Ma+是通式(II)-(IX)杂芳族阳离子 基团R1-R6分别可相同或不同，并且是，如果需要的话，R1-R6的两个基团可以一起是H，卤素、优选氟，或C1-8-烷基，其可任选被F、Cl、N(CrF(2r+1-s)Hs)2、O(CrF(2r+1-s)Hs)、SO2(CrF(2r+1-s)Hs)或CrF(2r+1-s)Hs取代，其中1≤r≤6，且0≤s≤2r+1，其中如果基团R1-R6直接键合在氮上，则R1-R6不能是卤素。
7.权利要求1-6任一项的氟烷基磷酸盐，其特征在于1≤n≤6，优选1≤n≤3。
8.权利要求1-7任一项的氟烷基磷酸盐，其特征在于1≤x≤8，优选1≤x≤4。
9.权利要求1-8任一项的氟烷基磷酸盐，其特征在于m＝0。
10.权利要求1-9任一项的氟烷基磷酸盐，其特征在于y＝2。
11.权利要求1-10任一项的氟烷基磷酸盐，其特征在于R1和R2是氟。
12.权利要求1的氟烷基磷酸盐(Li+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)和(N(C2H5)4+)2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2](2-)
13.制备权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐的方法，其特征在于，将至少一种氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烃与至少一种通式(X)氟化物盐在溶液中反应(Ma+)[F-]a(X)其中(Ma+)和a如权利要求1-12所定义，以生成权利要求1的通式(I)氟烷基磷酸盐，并后者按照需要通过常规方法纯化和/或分离。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所用的氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烃是至少一种通式(XI)化合物(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y(XI)其中1≤n≤8；当n＝1或2时0≤m≤2，当3≤n≤8时0≤m≤4；1≤x≤12；0≤y≤2，其中R1和R2相同或不同，并选自氟、氢、烷基、氟烷基和全氟烷基取代基，且取代基(CnF2n+1-mHm)分别相同或不同。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于，相对于氟-α，ω-二[(氟烷基)氟正膦基]烷烃的量，依据权利要求13的通式(X)化合物以最高达10倍、优选最高达5倍、特别优选最高达2倍的过量使用。
16.权利要求13-15任一项的方法，其特征在于，依据 13用通式(X)化合物进行的反应在约-35-+80℃、优选-20-+50℃、特别优选-10-25℃温度下进行。
17.权利要求13-16任一项的方法，其特征在于，所用溶剂是有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有机酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯，有机醚，优选乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶剂，优选二甲亚砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非质子传递溶剂，优选乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
18.混合物，其中包含a)至少一种权利要求1-12的通式(I)氟烷基磷酸盐，和b)至少一种聚合物。
19.权利要求18的混合物，其特征在于，其包含5-90％重量的组分a)和95-5％重量的组分b)，优选包含10-80％重量的组分a)和90-20％重量的组分b)，其中在任一情况下，所提及的重量比都是按组分a)和b)之和计的。
20.权利要求18或19的混合物，其特征在于组分b)是丙烯腈、二氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氢呋喃、氧化乙烯、硅氧烷、磷腈的均聚物或共聚物，或至少两种上述均聚物和/或共聚物的混合物。
21.权利要求20的混合物，其特征在于，组分b)是二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或四氢呋喃的均聚物或共聚物，优选二氟乙烯的均聚物或共聚物。
22.权利要求18-21任一项的混合物，其特征在于，所述聚合物是至少部分交联的。
23.权利要求18-22任一项的混合物，其特征在于，其还包含至少一种溶剂。
24.权利要求23的混合物，其特征在于存在的溶剂是有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯或碳酸甲酯丙酯，有机酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯，有机醚，优选乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，含硫溶剂，优选二甲亚砜、二甲基硫醚、二乙基硫醚或丙砜，非质子传递溶剂，优选乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮，或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂和/或这些溶剂的氟化衍生物的混合物。
25.至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物，任选地与其它导电盐和/或添加剂组合在一起，在电解质、原电池、二次电池、电容器、超电容器或伽伐尼电池中的应用。
26.包含至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物的电解质。
27.权利要求26的电解质，其特征在于，氟烷基磷酸盐在电解质中的浓度为0.01-3mol/l，优选为0.01-2mol/l，特别优选为0.1-1.5mol/l。
28.含有至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物的原电池。
29.含有至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物的二次电池。
30.含有至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物的电容器。
31.含有至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物的超电容器。
32.含有至少一种权利要求1-12任一项的氟烷基磷酸盐或至少一种权利要求18-24任一项的至少一种混合物的伽伐尼电池。
全文摘要
本发明涉及氟烷基磷酸盐及其制备方法。本发明还涉及包含本发明氟烷基磷酸盐的混合物,这些盐或这些混合物在电解质、原电池、二次电池、电容器、超电容器或伽伐尼电池中的应用。
文档编号H01G11/62GK1371911SQ02105228
公开日2002年10月2日 申请日期2002年2月21日 优先权日2001年2月24日
发明者M·施密特, A·库尼尔, N·艾格纳缇弗, P·萨特里 申请人:默克专利股份有限公司