专利名称：磷酸盐基红色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种真空紫外光激发的磷酸盐基红色发 光材料及其制备方法。
背景技术：
最近，具有真空紫外光激发的装置得到广泛地发展，该装置的机理在于利用稀有
气体放电产生的真空紫外光来激发发光材料而发光。同时，研究表明，荧光粉的效率nf与
荧光粉辐射的光子和激发光子的能量比￡vis/ε uv、荧光粉量子效率以及荧光粉涂层效
率η。成正比，这三者均与工作气体有关。所以，与传统的汞灯相比，若要想用稀有气体Xe
辐射放电产生的147nm或172nm作为激发光源来得到与汞灯一样的效率，必须设法提高荧
光粉的量子效率。换句话说，由于更大的Stokes位移损失需用更高的荧光粉量子效率来补 偿。1999年，R. T. Wegh等人发现在LiGdF4 =Eu3+中Gd3+-Eu3+接近200%的可见量子剪 裁效率，随后研究人员在BaF2、KGd3F1(1、GdF3等氟化物基质中观察到了 Gd3+-Eu3+高效的可见 量子剪裁效率。虽然LiGdF4:Eu3+、BaF2:Gd3+, Eu3+的内量子效率均达到190%以上，但是它 们的外量子效率很低，其中一个主要原因是由于Gd3+的6Gj能级对真空紫外光的吸收是4f7 组态内的禁戒或部分解戒的跃迁，对真空紫外光的吸收能力有限。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种发光效率高的磷酸盐基红色发光材料。以及，提供一种制备工艺简单、成本低的磷酸盐基红色发光材料制备方法。一种磷酸盐基红色发光材料，其结构式为M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz(P04)3，其中，M为碱 土金属元素，Re 为稀土元素，x = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0. 3，ζ = 0. 02-0. 5。以及，一种磷酸盐基红色发光材料制备方法，其包括如下步骤按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离 子的源化合物以及Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，其中磷酸根离子的源化合物按摩尔比过 量10% _30%，所述化学计量比是按照结构式M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz(P04)3中的相应元素的摩 尔比例，其中，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，χ = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0· 3，ζ = 0. 02-0. 5 ；将各源化合物混合；将混合物进行烧结预处理，然后冷却；取出烧结物进行研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到所述磷酸盐基红色 发光材料。在上述磷酸盐基红色发光材料及其制备方法中，通过在发光材料中共掺 Nd3+-Gd3+-Eu3+,其中，主要的敏化离子为Nd3+，发光离子为Gd3+和Eu3+，当受到真空紫外光激 发时，Nd3+被激发，产生f-d跃迁，通过能量传递将能量传递至邻近的Gd3+的6Gt能级或以上的更高能级上，Gd3+通过共振能量传递过程等，将能量传递给邻近的Eu3+，Eu3+发射一个红光 光子；同时，Gd3+的6ρτ能级上的其他能量通过直接传递过程传递至Eu3+，Eu3+发射第二个红 光光子，通过这种能量传递及敏化过程，显著提高发光材料的发光效率。在磷酸盐基红色发 光材料制备方法中，通过烧结和煅烧处理，即可获得发光材料，从而使得制备工艺简单、成 本低，具有广阔的生产应用前景。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1为本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料发光机理的能级示意图及能量传 递示意图；图2为本发明实施例1的磷酸盐基红色发光材料Sr3Gda 88Nd0.02Eu0.10 (PO4) 3与比较 例2磷酸盐Sr3Gda98Ndatl2(PO4)3的激发光谱图的激发光谱图；图3为本发明实施例1的磷酸盐基红色发光材料Sr3Gda 88Nd0.02Eu0.10 (PO4) 3和比较 例3磷酸盐基红色发光材料Sr3Gda 90Eu0. 10 (PO4) 3在波长为156nm光激发下形成的发射光谱 图；图4是本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料制备方法流程图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料，其结构式为M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz(PO4)3, 其中，M 为碱土金属元素，Re 为稀土元素，x = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0. 3，ζ = 0. 02-0. 5。 优选地，稀土元素Re为Gd、Y中的至少一种。碱土金属元素为Ca、Sr、Ba中的至少一种。该磷酸盐基红色发光材料是以M3Re (PO4) 3为基质，共掺入Nd3+-Gd3+-Eu3+，主要的敏 化离子为Nd3+，发光离子为Gd3+和Eu3+。在发光材料中的具体量子剪裁和能量传递如图1所 示，结合图1说明其发光机理在真空紫外光激发下，Nd3+被激发，产生f-d跃迁，通过能量 传递将能量传递至邻近的Gd3+的6Gt能级或以上的更高能级上，Gd3+通过共振能量传递过程 等，将能量传递给邻近的Eu3+，Eu3+发射一个红光光子；同时，Gd3+的6ρτ能级上的其他能量 通过直接传递过程传递至Eu3+，Eu3+发射第二个红光光子，因此，通过这种能量传递及敏化 过程，显著提高发光材料的发光效率。由图2所示的激发光谱图可知，Nd3+由于其特殊的能级结构，其f — d跃迁对 145-190nm(例如Xe放电产生的辐射波长)范围的真空紫外光具有较强的吸收能力。Nd3+ 吸收Xe放电产生的辐射能量，然后将该能量转移给Gd3+，Gd3+再通过如上所述的共振能量 传递过程和直接传递过程传递能量至Eu3+，使Eu3+发射二次光子。例如在波长为156nm激 发下，其发光光谱如图3所示，具有两个较高的发射峰。因此，Nd3+能发挥其敏化Gd3+的6Gt能级的作用，而且在Gd3+-Eu3+掺杂的M3Re (PO4) 3 材料中存在可见量子剪裁特性。但是，在氧化物和氟化物中未发现Nd3+-Gd3+-Eu3+的可见量 子剪裁特性。因此，结合Nd3+-Gd3+, Gd3+-Eu3+之间的能量传递过程以及Gd3+-Eu3+在磷酸盐中
4的可见量子剪裁特性，本发明实施例通过在磷酸盐M3Re (PO4) 3中掺杂Nd3+-Gd3+-Eu3+,能有效 吸收等放电产生的辐射能量，提高对真空紫外光的吸收，以此来提高能量转换率及荧光 粉效率，提高发光材料的发光效率，使其可用于例如等离子平板显示技术(PDP)或无汞荧 光灯等中。该磷酸盐基红色发光材料中共掺的Nd3+-Gd3+-Eu3+至少具有以下优点1)与Gd3+直接吸收真空紫外光相比，Nd3+敏化离子能更有效吸收真空紫外光能 量；2)与Gd3+-Eu3+相比，Nd3+-Gd3+-Eu3+真空紫外光能量转换效率更高；3)与氟化物相比，磷酸盐材料易制备，无毒，化学稳定性好。请参阅图4，说明本发明实施例的磷酸盐基红色发光材料制备方法的流程，该制备 方法包括如下步骤SOl 按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、稀土离子的源化合物以及 Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，化学计量比是按照结构式M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz (PO4)3中的相应 元素的摩尔比例，其中，磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10% -30%，M为碱土金属元 素，Re 为稀土元素，x = 0. 005-0. 1, y = 0. 005-0. 3, ζ = 0. 02-0. 5 ；S02 将各源化合物混合；S03 将混合物进行烧结预处理，然后冷却；S04:取出烧结物进行研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到所述磷酸盐基 红色发光材料。在步骤SOl中，碱土金属离子的源化合物可以是碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝 酸盐、碳酸盐中的至少一种，磷酸根离子的源化合物可以是磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至 少一种，Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物可以是相对应的稀土氧化物或硝酸盐。各源化合物按 照结构式M3Rei_x_y_zNdxGdyEuz (PO4) 3中的相应元素的化学计量比，即摩尔比例称取，其中磷酸 根离子的源化合物按摩尔比过量10% -30%。在步骤S02中，将上述各源化合物混合时与助熔剂一起均勻混合。具体地，将上述 各源化合物置于玛瑙研钵中充分研磨，研磨过程中加入助熔剂一起研磨，使上述各源化合 物均勻混合。助熔剂可以是硼酸(H3BO3)或氟化钡(BaF2)等，用于降低烧结温度，使物相混 合更均勻，其加入量适当，优选地，按基质M3Re (PO4) 3 (Re = Gd，Y)摩尔比的1 % 10 %加入。接着，将研磨后的混合物取出，进行烧结预处理，然后冷却。具体地，将研磨后的混 合物放入刚玉坩埚中在200 700°C温度下，预烧结2 5小时，然后冷却至室温在步骤S04中，将预烧结产物取出再次充分研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却 后得到上述磷酸盐基红色发光材料。关于磷酸盐基红色发光材料的组成和特性，以上已有 介绍，在此不再赘述。本实施例中，在箱式高温炉中于900 1300°C煅烧3 5小时，自然 冷却，取出研磨后即得上述磷酸盐基红色发光材料。煅烧温度优选为1000 1200°C，煅烧 时间优选为4 5小时，更佳为在1200°C温度下煅烧5小时。以下通过多个实施例来举例说明磷酸盐基红色发光材料的不同组成及其制备方 法，以及其性能等方面。实施例1称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵NH4H2PO4L 4954g(按摩尔比过量30%，以下实施例基本相同，不再赘述)，氧化钆Gd2O3O. 5317g，氧化钕Nd2O3O. 0112g,氧化铕 Eu2O3O. 0587g，硼酸H3BO3O. 0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下 预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200下煅烧证，冷却，取出研 磨后即得Sr3Ndatl2Gda88Eua 10 (PO4) 3磷酸盐基红色发光材料。实施例2称取碳酸钡BaCO3L 9733g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钆 Gd2O3O. 5679g，氧 化钕Nd2O3O. 0056g,氧化铕Eu2O3O. 0294g,氟化钡BaF2O. 0058g置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在 1200°C下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Ba3Gda94NdacilEuatl5(PO4)3磷酸盐基红色发光材料。实施例3称取碳酸钙CaCO3L 0008g,磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钆 Gd2O3O. 4531g，氧 化钕 Nd2O3O. 0280g,氧化铕 Eu2O3O. 1174g，硼酸 H3BO3O. 0052g,氟化钡 BaF2O. 0058g 置于玛瑙 研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研 磨。最后，将其在1200°C下煅烧证，冷却，取出研磨后即得Ca3Ndtl.05Gd0.75Eu0.20 (PO4) 3磷酸盐 基红色发光材料。实施例4称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钇 ^O3O. 2258g，氧化 钕Nd2O3O. 0280g,氧化钆0. 0302g,氧化铕Eu2O3O. 1761g，硼酸H3BO3O. 0104g置于玛瑙研钵中 充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最 后，将其在1200°C下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr3Ya6tlNdaci5Gdaci5Eua3tl(PO4)3的磷酸盐 基红色发光材料。实施例5称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钇 ^O3O. 2348g，氧化 钕Nd2O3O. 0560g,氧化钆0. 0604g,氧化铕Eu2O3O. 3522g，硼酸H3BO3O. 0104g置于玛瑙研钵中 充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最 后，将其在1200°C下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Sr3Ya4tlNdaiciGdaiciEua4ci(PO4)3的磷酸盐 基红色发光材料。实施例6称取碳酸钙CaCO3L 0008g,磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钇 ^O3O. 3651g，氧 化钆 Gd2O3O. 0030g,氧化钕 Nd2O3O. 0028g,氧化铕 Eu2O3O. 01174g,硼酸 H3BO3O. 0052g,氟化钡 BaF2O. 0058g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧池，然后冷却至 室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200°C下煅烧证，冷却，取出研磨后即得Ca3Ya97Nd 0. OO5Gd0. 005Eu0. 02 (PO4) 3磷酸盐基红色发光材料。实施例7称取碳酸钡BaCO3L 9733g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钇 ^O3O. 03764g,氧 化钆 Gd2O3O. 1812g，氧化钕 Nd2O3O. 0560g,氧化铕 Eu2O3O. 2940g,氟化钡 BaF2O. 0058g 置于玛 瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧2h，然后冷却至室温，取出再次充分 研磨。最后，将其在1200°C下煅烧5h，冷却，取出研磨后即得Ba3YaiciGda3ciNdaiciEua5ci(PO4)3 磷酸盐基红色发光材料。
比较例1称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钆 Gd2O3O. 6042g, 硼酸H3BO3O. 0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预烧2h，然后 冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200°C下煅烧证，冷却，取出研磨后即得 Sr3Gd (PO4)3基质材料。比较例2称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钆 Gd2O3O. 5921g， 氧化钕Nd2O3O. 0112g,硼酸H3BO3O. 0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在 600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200°C下煅烧证，冷 却，取出研磨后即得Sr3Gda98Ndatl2 (PO4)3磷酸盐基发光材料。比较例3称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钆 Gd2O3O. 5437g, 氧化铕Eu2O3O. 0587g,硼酸H3BO3O. 0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在 600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200°C下煅烧证，冷 却，取出研磨后即得Sr3Gda9tlEuaitl(PO4)3磷酸盐基红色发光材料。比较例4称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钇 ^O3O. 3575g，氧化 钆0. 0302g，硼酸H3BO3O. 0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩埚中在600°C下预 烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200°C下煅烧证，冷却，取出研磨 后即得Sr3Ya 95Gd0.05 (PO4) 3磷酸盐基发光材料。比较例5称取碳酸锶SrCO3L 4763g，磷酸二氢铵 NH4H2PO4L 4954g,氧化钇 ^O3O. 3500g,氧化 钕0. 0112g，氧化钆0. 0302g，硼酸H3BO3O. 0052g置于玛瑙研钵中充分研磨后，放入刚玉坩 埚中在600°C下预烧池，然后冷却至室温，取出再次充分研磨。最后，将其在1200°C下煅烧 5h，冷却，取出研磨后即得Sr3Ya93Ndatl2Gdatl5(PO4)3磷酸盐基发光材料。在上述磷酸盐基红色发光材料及其制备方法中，通过在发光材料中共掺 Nd3+-Gd3+-Eu3+,其中，主要的敏化离子为Nd3+，发光离子为Gd3+，Eu3+，当受到真空紫外光激发 时，Nd3+被激发，产生f-d跃迁，通过能量传递将能量传递至邻近的Gd3+的f^能级或以上更 高能级上，Gd3+通过共振能量传递过程等，将能量传递给邻近的Eu3+，Eu3+发射一个红光光 子；同时，Gd3+的\能级上的其他能量通过直接传递过程传递至Eu3+，Eu3+发射第二个红光 光子，通过这种能量传递及敏化过程，能显著提高发光材料的发光效率。另外，在上述磷酸盐基红色发光材料中共掺的Nd3+-Gd3+-Eu3+与Gd3+直接吸收真空 紫外光相比，Nd3+敏化离子能更有效吸收真空紫外光能量；与Gd3+-Eu3+相比，Nd3+-Gd3+-Eu3+ 真空紫外光能量转换效率更高；与氟化物相比，氧化物易制备，无毒，化学稳定性好。在磷酸盐基红色发光材料制备方法中，通过烧结和煅烧处理，即可获得磷酸盐基 红色发光材料，从而使得制备工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种磷酸盐基红色发光材料，其特征在于，所述磷酸盐基红色发光材料的结构式为 M3Re1^NdxGdyEuz(PO4)3，其中，M 为碱土金属元素，Re 为稀土元素，χ = 0. 005-0. l,y = 0. 005-0. 3，ζ = 0. 02-0. 5。
2.如权利要求1所述的磷酸盐基红色发光材料，其特征在于，所述稀土元素Re为Gd、 Y中的至少一种。
3.如权利要求2所述的磷酸盐基红色发光材料，其特征在于，所述碱土金属元素M为 Ca、Sr、Ba中的至少一种。
4.一种磷酸盐基红色发光材料制备方法，其包括如下步骤按照化学计量比选取碱土金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土 离子的源化合物以及Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，所述化学计量比是按照结构式 M3Re1_x_y_zNdxGdyEuz (PO4) 3中的相应元素的摩尔比例，其中，所述磷酸根离子的源化合物按摩 尔比过量10% -30%，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，χ = 0. 005-0. l，y = 0. 005-0. 3， z = 0. 02-0. 5 ；将各源化合物混合；将混合物进行烧结预处理，然后冷却；取出烧结物进行研磨，再将研磨后产物进行煅烧，冷却后得到所述磷酸盐基红色发光 材料。
5.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述碱土金属 离子的源化合物为碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种，所述磷酸 根离子的源化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种，所述Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化 合物为相对应的稀土氧化物或硝酸盐。
6.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述各源化合 物混合时与助熔剂一起均勻混合。
7.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述烧结预处 理的温度为200 700°C，时间为2 5小时。
8.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述煅烧处理 的温度为900 1300°C，时间为3 5小时。
9.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述稀土元素 Re为GcUY中的至少一种。
10.如权利要求4所述的磷酸盐基红色发光材料制备方法，其特征在于，所述碱土金属 元素M为Ca、Sr、Ba中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种磷酸盐基红色发光材料，其结构式为M3Re1-x-y-zNdxGdyEuz(PO4)3，M为碱土金属元素，Re为稀土元素，x＝0.005-0.1，y＝0.005-0.3，z＝0.02-0.5。本发明还提供上述发光材料制备方法，包括如下步骤按照上述结构式的摩尔比例选取M2+、磷酸根离子、稀土离子以及Nd3+、Gd3+和Eu3+的源化合物，其中磷酸根离子的源化合物按摩尔比过量10％-30％；将各源化合物均匀混合；烧结混合物，然后冷却；取出烧结物进行研磨，再煅烧，冷却后得到发光材料。在该发光材料中，通过共掺Nd3+-Gd3+-Eu3+，显著提高其发光效率，具有广阔的生产应用前景。
文档编号C09K11/81GK102115671SQ20101004263
公开日2011年7月6日 申请日期2010年1月4日 优先权日2010年1月4日
发明者刘世良, 刘军, 周明杰, 梁小芳 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司