专利名称：一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一种发光 颜色可调、掺杂Tb3+的稀土锆磷酸盐发光材料及其制备方法和应用，属于无机发光材料技 术领域。
背景技术：
科学技术的快速发展极大的推动了无机发光材料在各个领域的应用从照明领域 的传统荧光灯用三基色荧光材料到白光LED，从显示技术的传统阴极射线到等离子平板显 示技术到光致发光器件，发光材料不断展现出其独特优势。随着以计算机、通信为核心的信 息网络的普及，及移动信息终端产品市场的迅速扩大，平板显示技术展现出良好的市场前 景。由国务院发布的《国家中长期科学技术发展规划纲要(2020)》中将大尺寸平板显示器 作为优先发展的课题，而无机发光材料成为实现这一技术的关键。与此同时，各领域对于发 光材料性能的要求也不断提高，发光材料应用也不断向其他领域扩展，开发具有应用前景 的发光材料意义重大。目前商用的各种无机发光材料不同程度的存在发光效率低，色纯度 差，化学稳定性差等缺点。伴随新材料体系的开发，研究者已经注意到PO4, &06和&(PO4)6基团是很好复 合离子发光中心，能够有效的吸收紫外及真空紫外光，并将能量有效传递给稀土离子。如 YPO4 Eu3+在真空紫外激发下产生高效红光发射，可用于等离子体平板显示红色荧光材 料；CaZr(PO4)2 Tb3+在172纳米激发下发射峰位于543纳米，可用于PDP绿色荧光材料。对 于锆磷酸盐所具有的优异的真空紫外发光性质开始受到广泛关注。各国的研究者在关注锆 磷酸盐的快离子导体性质以外主要展开了针对锆磷酸盐发光性质的研究。开发多功能化的 材料是未来材料发展的必然趋势，很多材料都不仅仅在一个领域得到应用，如Ndr2 (PO4) 3 是一种很好的快离子导体材料，同时经过稀土离子掺杂，该材料也是一种具有应用潜力的 真空紫外激发发光材料。因此，开发原料成本低，制备方法简单，集多种功能于一身，发光光 谱在一定范围内可调的的新型优异发光材料体系，对提高我国自主知识产权水平，创造巨 大经济效益有重大现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用，为本领域增 添一类新品种，推动无机发光材料的广泛应用。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种锆磷酸盐基发光材料，其组成由以下通式表示(LrvyTby) Q.33Zr2(P04) 3，其中 0 彡 y 彡 1，所述的 Ln 为 Y、La、Gd、Lu 中的一种或一 种以上元素的三价离子。所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，是高温固相法，包括以下步骤①按照通式(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取原料稀土氧化物、二氧化锆和磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，研磨使混合均勻；②将上述混合均勻的原料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成在900 1200°C，保温时间大于3小时。所述的原料推荐为市售的高纯(质量百分含量> 99. 99% )或分析纯化合物。所述的稀土氧化物推荐为Y203、La203、Gd203、Tb4O7、Lu2O3中的一种或一种以上的组
口 O所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，还可以是化学溶液法，包括以下步骤a)首先将按照通式(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取的稀土 氧化物溶解于稀硝酸溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合稀土离 子，再调节溶液的PH值至5 6 ；b)将按照通式(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3*对应元素的化学计量比称取的八水合二氯 氧锆GrOCl2 · SH2O)溶于水溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合 锆离子，再调节溶液的PH值至7 8 ；c)混合上述两种溶液，搅拌使均勻；d)加入化学计量比的磷酸二氢铵或磷酸氢二铵于步骤C)得到的混合溶液中，搅 拌使形成透明溶液；e)将步骤d)所得到的透明溶液烘干使形成凝胶，再加热使形成气凝胶，将得到的 气凝胶进行研磨，得到前驱体粉末；f)将步骤e)得到的前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成先升温 到400 700°C，保温大于2小时；再升温到750 1000°C，保温大于4小时。所述的稀土氧化物推荐为Y203、La2O3>Gd203> Tb4O7, Lu2O3中的一种或一种以上的组
口 O所述的稀硝酸溶液的质量百分比浓度推荐为15% 50%。所述的稀土离子与络合剂的摩尔比推荐为1 1。所述的锆离子与络合剂的摩尔比推荐为1 2。所述的络合剂推荐为柠檬酸或乙二胺四乙酸。所述的稀土氧化物、八水合二氯氧锆及络合剂推荐为市售的高纯(质量百分含量 彡99. 99% )或分析纯化合物。步骤e)中的溶液烘干温度推荐为80 100°C。步骤e)中的使气凝胶形成温度推荐为180 300°C。由于测量结果显示当通式(LrvyTby) 0.33Zr2 (PO4) 3中的y = 0时，基质材料 Lna33Zr2 (PO4)3(未掺杂Tb3+)是很好的自激活发光材料，为宽带发射，发光峰位在400nm 左右，在真空紫外区域有很好的吸收，可以用于真空紫外或X射线激发发光；当通式 (LrvyTby)tl33Zr2 (PO4) 3 中的0<y< 1 时，由 Tb3+掺杂得到的发光材料(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3 随着Tb3+离子掺杂浓度的增大，发光最强峰位可从低浓度时375nm的5D3到7F6跃迁的蓝 光逐渐变为高浓度时543nm的5D4到7F5跃迁的绿光，发光颜色在一定范围内可调，发光强 度高，可以应用为很好的黄绿光或绿光材料；且三价铽(Tb3+)离子掺杂得到的发光材料 (LrvyTby)a33Zr2(PO4)3的衰减时间小于1毫秒，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料； 因此，本发明所述的锆磷酸盐基发光材料可应用于X射线医学成像、高能射线安全探测、发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器中。本发明人认为，本发明所述的锆磷酸盐基发光材料的发光机理主要分为以下两 种1.当通式(LrvyTby) 0.33Zr2 (PO4) 3 中的 y = 0 时，Lna 33Zr2 (PO4) 3 材料的发光是一种 自陷激子(self-trapped exciton)发光，是以PO4和&(PO4) 6作为发光中心，在190nm左 右具有宽带吸收，室温条件下发射峰位在400nm左右的蓝白光。 2.当通式(LrvyTby) 0.33Zr2 (PO4) 3 中的 0 < y 彡 1 时，(LrvyTby) 0.33Zr2 (PO4) 3 材料是 Tb3+掺杂得到的发光材料，发光中心由PO4和&(PO4)6向Tb3+离子能量传递，同时Tb3+离子 本征的电子能级也吸收特定波长的光，所以该类材料的激发谱包含基质材料(未掺杂Tb3+) 发光基团的宽带吸收和Tb3+离子的f-d特征吸收；且Tb3+离子的发光对掺杂浓度比较敏感， 因此，该类材料的发光光谱随Tb3+离子浓度的变化而变化，随着Tb3+掺杂浓度的增大，该类 材料的发光颜色可以从黄绿色调节到绿色，发光最强峰位可从低浓度时375nm的5D3到7F6 跃迁的蓝光逐渐变为高浓度时543nm的5D4到7F5跃迁的绿光。与现有技术相比，本发明的锆磷酸盐基发光材料具有以下优点1)发光强度高，且发光光谱和发光颜色可调。2)基质材料Lna33Zr2 (PO4) 3(未掺杂Tb3+)是很好的自激活发光材料，为宽带发射， 发光峰位在400nm左右，在真空紫外区域有很好的吸收，可以用于真空紫外或X射线激发发光。3) Tb3+掺杂得到的发光材料(LrvyTby) 0.33Zr2 (PO4) 3随着Tb3+离子掺杂浓度的增大， 发光最强峰位可从低浓度时375nm的5D3到7F6跃迁的蓝光逐渐变为高浓度时543nm的5D4 到7F5跃迁的绿光，发光颜色在一定范围内可调，发光强度高，可以应用为很好的黄绿光或 绿光材料。4)三价铽(Tb3+)离子掺杂得到的发光材料(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3的衰减时间小于 1毫秒，是一种很好的VUV荧光材料和闪烁体材料。5)本发明的锆磷酸盐基发光材料的制备工艺简单、操作安全简便、原料价廉易得， 适于规模化生产，反应过程基本没有工业三废，属于绿色环保、低能耗、高效益产业。
图1为实施例1所制得的Ya33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、385nm波长监测 的激发光谱(实线)和195nm波长监测的发射光谱(虚线)图。图2为实施例2所制得的Laa 33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、410nm波长监测 的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图。图3为实施例3所制得的Gda 33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、312nm波长监测 的激发光谱(实线)和200nm波长监测的发射光谱(虚线)图。 图4为实施例4所制得的Lua 33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、405nm波长监测 的激发光谱(实线)和215nm波长监测的发射光谱(虚线)图。 图5为实施例5所制得的掺杂不同浓度(1. 6 90mol % )Tb3+的 (Y1VTby)Q.33Zr2(P04)3材料(0. 016彡y彡0. 9)样品在室温条件下、190nm波长监测的发射 光谱的对比图。图中的谱线a 1依次代表Tb3+的掺杂浓度为1. 6mol% (a) ,5mol% (b)、IOmol % (c) U5mol % (d)、20mol% (e) ,30mol % (f) ,40mol % (g)、50mol% (h)、60mol % (i),70mol% (j),80mol% (k),90mol% (1)时所得到的(Y1-Jby)。.33Zr2(PO4)3材料样品在室 温条件下、190nm波长监测的发射光谱。图6为实施例6所制得的掺杂不同浓度(1. 6 90mol % )Tb3+的 (LivyTby)a33Zr2(PO4)3MW (0. 016彡y彡0. 9)样品在室温条件下，2ISnm波长监测的发射 光谱的对比图。图中的谱线a i依次代表Tb3+的掺杂浓度为1. 6mol% (a) ,5mol% (b)、 IOmol % (c) U5mol % (d) ,20mol % (e)、30mol% (f) ,50mol % (g)、70mol% (h)、90mol % ⑴时所得到的(La1VTby)a33Zr2(P04)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱。图7为实施例7所制得的掺杂不同浓度(1. 6 90mol % )Tb3+的 (Gd1VTby) Q.33Zr2(P04)3材料(0. 016彡y彡0. 9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射 光谱的对比图。图中的谱线a i依次代表Tb3+的掺杂浓度为1. 6mol% (a) ,5mol% (b)、 IOmol % (c) U5mol % (d) ,20mol % (e)、30mol% (f) ,50mol % (g)、70mol% (h)、90mol % ⑴时所得到的(Gd1VTby)a33Zr2(P04)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱。图8为实施例8所制得的掺杂不同浓度(1. 6 90mol % )Tb3+的 (LUl_yTby)Q.33Zr2 (PO4) 3材料(0. 016彡y彡0. 9)样品在室温条件下、218nm波长监测的发射 光谱的对比图。图中的谱线a i依次代表Tb3+的掺杂浓度为1. 6mol% (a) ,5mol% (b)、 IOmol % (c) U5mol % (d) ,20mol % (e)、30mol% (f) ,50mol % (g)、70mol% (h)、90mol % ⑴时所得到的(Lu1VTby)a33Zr2(PO4)3材料样品在室温条件下、218nm波长监测的发射光谱。图9为实施例9所制得的Tba 33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、543nm波长监测 的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而 非限制本发明的保护范围实施例1a)称取Y2O3(99. 99% )0. 038克，溶解在5ml的lmol/L稀硝酸溶液中，称取柠檬酸 0. 071克溶解在这一溶液中作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至 5 6 ；b)称取&0C12 · 8H20(分析纯)0. 645克，溶解在20ml去离子水中，加入柠檬酸 0. 841克作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至7 8 ；c)将由步骤a)和b)得到的两种溶液混合，搅拌使均勻；d)加入磷酸二氢铵(NH4H2PO4,分析纯)0. 345克，搅拌使形成透明溶液；e)将步骤d)所得到的透明溶液在80 100°C烘干使形成凝胶，再升温到180 300°C使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨得到前驱体粉末；f)将步骤e)所得到的前驱体粉末装入30mmX Φ30πιπι的氧化铝坩埚中，放进马 弗炉中，以每分钟3°C的升温速度升温至600°C，保温大于2小时，继续以每分钟3°C的 升温速度升温至900°C，保温大于4小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为 Ya33Zr2 (PO4) 3 材料。图1为本实施例所制得的Ya 33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、385nm波长监测
7的激发光谱(实线)和195nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图1可见本实施例所制 得的YQ. 33Zr2 (PO4) 3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在400nm左右，是一种很好 的VUV蓝白光荧光材料。实施例2a)称取La(OH)3(99. 99% )0. 063克，溶解在5ml的lmol/L稀硝酸溶液中，称取柠 檬酸0. 071克溶解在这一溶液中作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH 值至5 6 ；b)称取&0C12 · 8H20(分析纯)0. 645克，溶解在20ml去离子水中，加入柠檬酸 0. 841克作为络合剂，在室温下搅拌30分钟后用氨水调节溶液的pH值至7 8 ；c)将由步骤a)和b)得到的两种溶液混合，搅拌使均勻；d)加入磷酸氢二铵((NH4) 2ΗΡ04,分析纯)0. 396克，搅拌使形成透明溶液；e)将步骤d)所得到的透明溶液在80 100°C烘干使形成凝胶，再升温到180 300°C使形成气凝胶，将得到的气凝胶放入研钵中研磨得到前驱体粉末；f)将步骤e)所得到的前驱体粉末装入30mmX Φ30πιπι的氧化铝坩埚中，放进马 弗炉中，以每分钟3°C的升温速度升温至600°C，保温大于2小时，继续以每分钟3°C的 升温速度升温至900°C，保温大于4小时，自然冷却后取出，研磨后得到的白色产物即为 La0 33Zr2 (PO4)3 材料。图2为本实施例所制得的Laa33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、410nm波长监测 的激发光谱(实线)和218nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图2可见本实施例所制 得的Laa33Zr2 (PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在410nm左右，是一种很 好的VUV蓝白光荧光材料。实施例3称取Gd2O3 (99. 99% ) 0. 060克，溶解在5ml的lmol/L稀硝酸溶液中，其余内容同 实施例1或2中所述。得到的白色产物即为Gda33Zr2(PO4)3材料。图3为本实施例所制得的Gda33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、312nm波长监测 的激发光谱(实线)和200nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图3可见本实施例所制 得的Gda33Zr2 (PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在400nm左右，是一种很 好的VUV蓝白光荧光材料。实施例4称取Lu2O3 (99. 99% ) 0. 066克，溶解在5ml的lmol/L稀硝酸溶液中，其余内容同 实施例1或2中所述。得到的白色产物即为Lu。. 33Zr2 (PO4) 3材料。 图4为本实施例所制得的Lutl. 33Zr2 (PO4) 3材料样品在室温条件下、405nm波长监测 的激发光谱(实线)和215nm波长监测的发射光谱(虚线)图，由图4可见本实施例所制 得的Lua33Zr2 (PO4)3材料是一种自激发蓝白光发光材料，发射峰位在405nm左右，是一种很 好的VUV蓝白光荧光材料。实施例5按表1中所示的配比分别称取Y2O3 (99. 99% )和Tb4O7(99. 99% )，溶解在5ml的Imo 1 /L稀硝酸溶液中，其余内容同实施例1或2中所述。表1本实施例中的Y2O3与Tb4O7的配比
权利要求
1.一种锆磷酸盐基发光材料，其特征在于，其组成由以下通式表示(LrvyTby)a33Zr2 (PO4)3，其中 0 ^ y ^ 1，所述的 Ln 为 Y、La、Gd、Lu 中的一种或一种以上元素的三价离子。
2.—种权利要求1所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于，是高温固相 法，包括以下步骤①按照通式(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取原料稀土氧化物、二 氧化锆和磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，研磨使混合均勻；②将上述混合均勻的原料装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成在900 1200°C， 保温时间大于3小时。
3.根据权利要求2所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀土 氧化物为AO3、Lei2O3、Gd2O3、Tb4O7、Lu2O3中的一种或一种以上的组合。
4.一种权利要求1所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于，是化学溶液 法，包括以下步骤a)首先将按照通式(LrvyTby)a33Zr2(PO4)3中对应元素的化学计量比称取的稀土氧化物 溶解于稀硝酸溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合稀土离子，再 调节溶液的PH值至5 6 ；b)将按照通式(LrvyTb入33Zr2(P04)3中对应元素的化学计量比称取的八水合二氯氧锆 (ZrOCl2 · SH2O)溶于水溶液中得到透明溶液，然后加入一定化学计量比的络合剂络合锆离 子，再调节溶液的PH值至7 8 ；c)混合上述两种溶液，搅拌使均勻；d)加入化学计量比的磷酸二氢铵或磷酸氢二铵于步骤c)得到的混合溶液中，搅拌使 形成透明溶液；e)将步骤d)所得到的透明溶液烘干使形成凝胶，再加热使形成气凝胶，将得到的气凝 胶进行研磨，得到前驱体粉末；f)将步骤e)得到的前驱体粉末装入氧化铝坩埚中，在马弗炉中进行合成先升温到 400 700°C，保温大于2小时；再升温到750 1000°C，保温大于4小时。
5.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀土 氧化物为AO3、Lei2O3、Gd2O3、Tb4O7、Lu2O3中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀硝 酸溶液的质量百分比浓度为15% 50%。
7.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于所述的稀土 离子与络合剂的摩尔比为1 1。
8.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于所述的锆离 子与络合剂的摩尔比为1 2。
9.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于所述的络合 剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸。
10.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于步骤e)中 的溶液烘干温度为80 100°C。
11.根据权利要求4所述的锆磷酸盐基发光材料的制备方法，其特征在于步骤e)中的使气凝胶形成温度为180 300°C。
12.—种权利要求1所述的锆磷酸盐基发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用 作蓝白色、黄绿色或绿色VUV荧光材料。
13.—种权利要求1所述的锆磷酸盐基发光材料的应用，其特征在于所述发光材料用 作黄绿色或绿色闪烁体材料。
14.根据权利要求12或13所述的锆磷酸盐基发光材料的应用，其特征在于所述发光 材料用于X射线医学成像、高能射线安全探测、发光二极管、显示器材、三基色荧光灯和场 发射显示器中。
全文摘要
本发明公开了一种锆磷酸盐基发光材料，其组成由以下通式表示(Ln1-yTby)0.33Zr2(PO4)3，其中0≤y≤1，所述的Ln为Y、La、Gd、Lu中的一种或一种以上元素的三价离子。所述的锆磷酸盐基发光材料的制备可以是高温固相法，也可以是化学溶液法。本发明的发光材料既可用作蓝白色、黄绿色或绿色VUV荧光材料，也可用作黄绿色或绿色闪烁体材料，以用于X射线医学成像、高能射线安全探测、发光二极管、显示器材、三基色荧光灯和场发射显示器中。另外，本发明的锆磷酸盐基发光材料的制备工艺简单、操作安全简便、原料价廉易得，适于规模化生产，反应过程基本没有工业三废，属于绿色环保、低能耗、高效益产业。
文档编号H01L33/00GK102127442SQ201110004440
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者刘必秋, 王娇, 赵景泰, 陈昊鸿 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所