专利名称：制备全氟烷基氰基硼酸盐或全氟烷基氰基氟硼酸盐的方法
制备全氟烷基氰基硼酸盐或全氟烷基氰基氟硼酸盐的方法本发明涉及制备盐的方法，该盐具有全氟烷基三氰基硼酸根或全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子、((全)氟)苯基三氰基硼酸根或((全)氟)苯基氰基氟硼酸根阴离子、被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基三氰基硼酸根阴离子、或被具有I至4 个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基氰基氟硼酸根阴离子，所述方法通过碱金属三氟全氟烷基硼酸盐与三烷基甲硅烷基氰反应和之后的盐交换反应制备，或通过有机三氟全氟烷基硼酸盐与三烷基甲硅烷基氰的直接反应制备。 从TO 2006/045405 中获知式 Ma+[B (Rf) 4_x_y (CN)x (F)y] a 的盐，其中 Ma+可以是无机或有机阳离子，且a=l或2, x=l、2或3, y=0或I且X + y < 4,但是其中仅公开了下述盐 三(三氟甲基)氰基硼酸钾、三(三氟甲基)氰基硼酸胍鎗和三(三氟甲基)氰基硼酸三苯甲基鎗。WO 2006/045405描述了所示式的具有有机阳离子和阴离子的盐是离子液体。离子液体表示通常由有机阳离子和无机阴离子构成的盐。它们不含任何中性分子，并通常具有低于 373K 的熔点[Wasserscheid P, Keim W，2000，Angew. Chem. 112:3926]。 由于它们的盐特性，离子液体具有独特的物质性质，例如低蒸气压、在宽温度范围内为液态、不可燃、表现出高的电导率以及高的电化学和热稳定性。出乎意料地，具有既含全氟烷基又含氰基的硼酸根阴离子的离子液体表现出比具有含有全氟烷基和氟基的硼酸根阴离子(例如全氟烷基三氟硼酸根)的离子液体低的粘度， 或比具有四氰基硼酸根阴离子的离子液体低的粘度。如果考虑具有全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子的盐的应用，特别是在电化学中的应用，则粘度是重要的物质性质。特别地，具有阴离子全氟烷基三氰基硼酸根、全氟烷基氰基二氟硼酸根、或全氟烷基二氰基氟硼酸根的盐表现出例如大约13至17cP的在25°C下的动态粘度。具有这些所选阴离子的这类盐是新颖的，特别是WO 2006/045405的选择发明。根据公开说明书WO 2006/045405的描述，通过相应的异氰基硼酸盐在150°C至 300°C下的异构化，成功合成了硼酸根阴离子[B(Rf)4_x_y(CN)x(F)y]，其中x=l、2或3，y=0或 I且X + y〈4。该异氰基硼酸盐通过异氰基硼酸与强碱的反应形成，且特征在于氮原子与硼原子连接。通过比较，WO 2006/045405的盐中的氰根经由C原子与硼原子连接。E. Bernhard 等人，Chemistry A European J. 2001，7，No. 21，4696-4705 描述了阴离子[(CF3) BF2(CN)T和[(CF3)BF(CN)2F的NMR数据，这些阴离子在使用ClF3将四氰基硼酸锂、银或铵(NH4[B(CN)4])氟化的过程中观察到，但没有被分离。这种氟化的最终产物是具有四三氟甲基硼酸根阴离子([B(CF3)4D的盐。例如在WO 2004/072089中描述了通过碱金属四氟硼酸盐在氰化钾/氯化锂存在下的固态反应合成碱金属四氰基硼酸盐。根据E. Bernhard 等人，Z. fiir Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 的描述，通过四氟硼酸锂或四氟硼酸钾与三甲基甲硅烷基氰的反应成功合成了没有全氟烷基的硼酸根阴离子[B(CN)x(F)y],其中x=2或3,y=l或2且X + y = 4。在此参考文献中还描述了反应速率非常慢，反应时间为娄小时至数周，并通常形成二氰基二氟硼酸根阴离子和三氰基氟硼酸根阴离子的混合物。通过这种方法不可能合成和分离三氟单氰基硼酸根阴离子。
但是，仍然需要用于制备这种有用类型的盐的经济的备选合成方法，这种盐具有可任选被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子、全氟苯基氰基氟硼酸根阴离子或全氟苯基三氰基硼酸根阴离子、氟苯基氰基氟硼酸根阴离子或氟苯基三氰基硼酸根阴离子、苯基氰基氟硼酸根阴离子或苯基三氰基硼酸根阴离子。因此，本发明的目的是开发以良好收率产生所需盐并以易得的原材料为原料的替代性制备方法。出乎意料地，已经发现，碱金属三氟全氟烷基硼酸盐代表易得的用于合成所需混合硼酸盐的优异原材料。本发明因此涉及制备式I的盐的方法，Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_ I，其中、
Ma+是银、镁、铜(I)、铜(II)、锌(II)、钙阳离子、NH4+或有机阳离子，Rf表示具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基、C6F5X6H5、部分氟化的苯基、 或被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此独立地选择的，a 是 I 或 2，X 是 1、2 或 3，y 是 0、1 或 2 且X + y = 3,所述方法通过使式II的碱金属盐Me+[B (Rf)F3FII,其中Me+是锂、钾、钠、铯或铷盐且Rf具有上述含义，与三烷基甲硅烷基氰反应产生式III的盐Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]- III，其中Me+、Rf、X和y具有上述含义，且二烧基甲娃烧基氛的烧基在每种情况下彼此独立地为具有I至4个C原子的直链或支链烷基，和通过之后使式III的盐与式IV的盐进行盐交换反应而制备式I的盐，MA IV,其中M具有对Ma+所述的含义且A选自下组的阴离子厂、Cl'I、OH' [HF2] ^、[CN] ^、[SCN] ^、[R1COO] ^、[R1SO3] ^、[RfOO] ^、 [R2SO3]' [R1OSO3]' [SiF6]2' [BF4]-、[SO4]2' [HSO4]1' [Ν03Γ、[(R1)2P(O)O]' [R1P(O) O2]2_、[(R1O)2P(O)O]' [(R1O)P(O)O2]2' [(R2)2P(O)O]' [R2P(O)O2]2'甲苯磺酸根、苯甲酸根、 草酸根、丁二酸根、辛二酸根、抗坏血酸根、山梨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、任选被具有I至4个C原子的烷基取代的丙二酸根、或[CO3]2_，其中R1在每种情况下彼此独立地表示H和/或具有I至12个C原子的直链或支链烷基，
R2在每种情况下彼此独立地表示具有I至12个C原子的部分氟化或全氟化的直链或支链烷基，或表示五氟苯基，且其中在盐MA的式中必须确保电中性。具有I至4个C原子的全氟化直链或支链烷基是例如三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、异七氟丙基、正九氟丁基、仲九氟丁基或叔九氟丁基。R2类似地表示具有I至12个 C原子的直链或支链全氟化烷基，包括上述全氟烷基，和例如全氟化正己基、全氟化正庚基、 全氟化正辛基、全氟化乙基己基、全氟化正壬基、全氟化正癸基、全氟化正i^一烷基或全氟化正十二烷基。Rf优选是三氟甲基、五氟乙 基、七氟丙基、九氟丁基、全氟己基、C6F5、对_FC6H4、 3，5- (CF3) 2C6H3或C6H5 ;特别优选是具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基或C6F5,非常特别优选是三氟甲基或五氟乙基，格外优选是五氟乙基。因此，在优选的式I的盐中，硼酸根阴离子选自三氟甲基三氰基硼酸根、五氟乙基三氰基硼酸根、七氟丙基三氰基硼酸根、三氟甲基二氰基氟硼酸根、五氟乙基二氰基氟硼酸根、七氟丙基二氰基氟硼酸根、三氟甲基单氰基二氟硼酸根、五氟甲基单氰基二氟硼酸根、 七氟丙基单氰基二氟硼酸根、九氟丁基单氰基二氟硼酸根、五氟苯基三氰基硼酸根、五氟苯基二氰基氟硼酸根、五氟苯基单氰基二氟硼酸根、苯基三氰基硼酸根、苯基二氰基氟硼酸根、苯基单氰基二氟硼酸根、对-氟苯基三氰基硼酸根、对-氟苯基二氰基氟硼酸根、对-氟苯基单氰基二氟硼酸根、3，5-双(三氟甲基)苯基三氰基硼酸根、3，5-双(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸根或3，5-双(三氟甲基)苯基单氰基二氟硼酸根。R2特别优选是三氟甲基、五氟乙基或九氟丁基，非常特别优选是三氟甲基或五氟乙基。具有I至4个C原子的直链或支链烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。R1类似地表示具有I至12个C原子的直链或支链烷基，包括上述烷基，和例如正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基或正十二烷基。R1特别优选是甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基，非常特别优选是甲基或乙基。取代的丙二酸根是例如下述化合物甲基丙二酸根或乙基丙二酸根。Ma+优选是选自铵阳离子、锍阳离子、氧鎗阳离子、鱗阳离子、脲鎗阳离子、硫脲鎗阳离子、胍鎗阳离子或杂环阳离子的有机阳离子，如下所述，特别是由式(I)至(8)表示的那些，及其优选含义。三烷基甲硅烷基氰的烷基可以相同或不同。该烷基优选是相同的。因此，三烷基甲硅烷基氰的实例是三甲基甲硅烷基氰、三乙基甲硅烷基氰、三异丙基甲硅烷基氰、三丙基甲硅烷基氰或三丁基甲硅烷基氰。特别优选使用三甲基甲硅烷基氰，其可购得或也可原位制备。优选使用式II的化合物，其中碱金属是锂、钠或钾，特别优选是钾。因此，用于合成如上所述的式I化合物的非常特别优选的式II的化合物选自三氟甲基三氟硼酸钾、五氟乙基三氟硼酸钾、七氟丙基三氟硼酸钾或五氟苯基三氟硼酸钾。现在可以选择这种反应的反应条件，以使特别如上所述在使式II化合物转化成式III化合物的情况下，尤其以高收率获得特定的硼酸根阴离子。无需特定的温度控制，通常形成具有如上文规定或被描述为优选的不同硼酸根阴离子的盐的混合物。温度控制有利地通过微波辐射进行。
式II的化合物可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备，例如基于 US 7, 208, 626B2 ；W0 2003/087020 (Al)和 WO 2003/087113 (Al)中或 R. D. Chambers 等人·，J. of the American Chemical Society, 82 (1960),第 5296-5301 页；H.-J-Frohn 和 V. V. Bardin, Ζ· fiir Anorganische und Allgemeine Chemie, 627 (2001),第 15-16 页； G. A. Molander 和 G. P. Hoag, Organometallies, 22 (2003),第 3313-3315 页；Zhi-Bin Zhou 等人.，J.of Fluorine Chem. , 123(2003),第 127-131 页中的描述。如果式II的化合物Me+[B (Rf)F3FII,其中Me+是锂、钾、钠、铯或铷盐且Rf具有上述含义，与三烷基甲硅烷基氰的反应在10°C至110°C的温度或用100W的微波辐射如上所述进行，则特别形成式III的 化合物Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]-III，其中Me+、Rf具有如对式II化合物所述的含义，且X=I且y=2，即氟原子被氰基替代。由此以高收率形成具有式Ia的阴离子的式III的化合物[B (Rf) (CN) (F) 2Γ Ia0如果基团Rf表示三氟甲基，优选在室温下或在100W的微波辐射下形成具有三氟甲基单氰基二氟硼酸根阴离子的相应的盐。可以观察到数小时的反应时间。在实施例中描述了这方面的细节。如果基团Rf表示五氟乙基，优选在100°C的温度以大约I小时的反应时间或在100W的微波辐射下形成相应的盐。如果基团Rf表示各自被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基、部分氟化的苯基、苯基或全氟苯基，则优选在室温下以数天的反应时间形成相应的单氰基二氟硼酸根盐。因此，用于制备具有式Ia阴离子的式 I盐的优选实施方案的特征在于，如上所述的式II与三烷基甲硅烷基氰的反应在10°c至 110°C、优选室温(25°C )至100°c的温度下或用100W的微波辐射进行。如果式II的化合物Me+[B (Rf)F3FII,其中Me+是锂、钾、钠、铯或铷盐且Rf具有上述含义，与三烷基甲硅烷基氰的反应在115°C至200°C的温度或用200W的微波辐射如上所述进行，则特别形成式III的化合物Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]- III，其中Me+、Rf具有如对式II化合物所述的含义，且x=2且y=l，即两个氟原子被氰基替代。由此以高收率形成具有式Ib的阴离子的式III化合物[B (Rf) (CN) 2 (F) ΓIb。如果基团Rf表示例如三氟甲基，则优选在130°C或用200W的微波辐射形成具有三氟甲基二氰基氟硼酸根阴离子的相应的盐。反应时间为大约5小时。在实施例中描述了这方面的细节。如果基团Rf表示例如五氟乙基，则优选在180°C的温度以大约6小时的反应时间或用200W微波辐射以大约数分钟的反应时间形成式Ib的相应的盐。因此，用于制备具有式Ib阴离子的式I盐的优选实施方案的特征在于，式II与三烷基甲硅烷基氰的反应如上所述在115°C至200°C、优选130°C至180°C的温度或用200W的微波辐射进行。如果式II的化合物Me+[B (Rf) F3]-II，其中Me+是锂、钾、钠、铯或铷盐且Rf具有上述含义，与三烷基甲硅烷基氰的反应用大于200W、特别是300W的微波辐射如上所述进行， 则特别形成式III的化合物Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]-III,其中Me+和Rf具有如对式II化合物所述的含义，且x=3且y=0，即所有三个氟原子都被氰基替代。由此以高收率形成具有式Ic的阴离子的式III化合物[B (Rf) (CN) 3ΓIc。因此，用于制备具有式Ic阴离子的式I盐的优选实施方案的特征在于，式II与三烷基甲硅烷基氰的反应如上所述用大于200W微波辐射、优选用300W的微波辐射进行。如果基团Rf表示例如三氟甲基，则优选在300W微波辐射下形成具有三氟甲基三氰基氟硼酸根阴离子的相应的盐。反应时间为大约I至2小时。在实施例中描述了这方面的细节。如果基团Rf表示例如五氟乙基，则优选在300W微波辐射下以大约I小时的反应时间形成相应的盐。没有预料到的是，如上所述的式II化合物适合作为用于制备式III化合物和在盐交换反应后用于制备式I化合物的原材料。不同于Bernhard等人(Z. fur Anorg. Allg. Chem. 2003, 629，677-685)中描述的碱金属四氟硼酸盐与三甲基甲硅烷基氰的反应，不能预计到在大基团Rf存在下(例如在全氟烷基存在下)的反应性足以促进氟原子被氰基替代。反应速率甚至相对提高。在上文提到的参考资料中没有成功地替代三个氟原子，而在本发明的方法中在300W微波辐射存在下精确地发生这种替代。在参考资料中没有描述微波辐射作为热源。意外地和令人吃惊地，三甲基甲硅烷基氰仅选择性地攻击与硼连接的氟原子，而不攻击全氟烷基链中的氟原子。式II化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应可以不用保护气氛进行。但是，该反应优选在干燥空气下或在惰性气氛中进行。式II化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应优选不用溶剂进行。但是，在有机溶剂、例如四氢呋喃或乙腈存在下的反应是可行的。在进一步实施方案中，所用三烷基甲硅烷基氰是在如上所述与式II化合物反应之前在碱金属碘化物或氟化物和任选碘存在下由碱金属氰化物和三烷基甲硅烷基氯原位制备的。在此优选使用氰化钠和碘化钠或氰化钾和碘化钾，其中基于I摩尔/升的碱金属氰化物和三烷基甲硅烷基氯，优选以O. I摩尔/升的摩尔量添加碱金属碘化物。在实施例中给出关于这种制备的细节。一般而言，这种制备方法基于M.T.Reetz，I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982,第 330 页；J. K. Rasmussen, S. Μ· HeiImann 和 L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson(Ed.)" Advances in Silicon Chemistry "，第 I 卷，第 65-187 页,JAI Press Inc. , 1991 或W02008/102661A1 的描述。本发明因此还涉及如上所述的制备式I化合物的方法，其特征在于三烷基甲硅烷基氰是在与式II化合物反应之前在碱金属碘化物和任选碘的存在或催化下由碱金属氰化物和ニ烧基甲娃烧基氣原位制备。
如果如上所述进行式I化合物的根据本发明的制备，可以提纯由第一反应步骤获得的式III化合物，并将它们作为分离的纯化合物用在第二步骤的盐交换反应或复分解反应中。但是，在进ー步实施方案中，有利地不后处理式III中间化合物以产生纯物质，而是仅分离出不可溶于有机溶剂的或易挥发的副产物，例如三烷基甲硅烷基氟或过量的三甲基甲硅烷基氰，和如上所述使未经进ー步提纯产生纯物质的式III化合物与式IV的化合物反应。或者，也可以通过如上所述的式II化合物与碱金属氰化物如例如实施例5C中所述在碱金属氯化物存在下反应来进行如上所述的式I化合物的合成。所得化合物可通过结晶分离。如果该混合物用于在盐交换反应中制备具有相应有机阳离子的化合物，可以例如通过萃取法分离具有有机阳离子的盐。这种备选方法优选适合制备碱金属(五氟こ基)ニ氟单氰基硼酸盐和在盐交换后制备相应的有机盐或其它金属盐。优选的碱金属氯化物是氯化锂。这是烧结反应，特别是在160°C至200°C的温度下。式⑴至⑶的有机阳离子的实例可选自下组式(I)的铵阳离子、式⑵的锍阳离子或式(3)的氧鎗阳离子[N(R)4] +⑴，[S(R)3] +⑵或[O(R)3]+ ⑶其中R在每种情况下彼此独立地表示-H，其中所有取代基R不能同时是H，-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中ー个或两个R可以完全被取代和/或ー个或多个R可以被卤素部分取代或被-OR1、-NR1V -CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代，且其中基团R的不在α位的ー个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和 / 或原子团替代；或式⑷的鱗阳离子[P(R2)4]+(4)，其中R2在每种情况下彼此独立地表示-H、NR1V-具有1-20个C原子的直链或支链烷基，-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，
-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中ー个或两个R2可以完全被取代和/或ー个或多个R2可以被卤素部分取代、或被-OR1、-CN、-C (O) NR12, -SO2NR12 部分取代，且其中基团R2的不在α位的ー个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-, -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和 / 或原子团替代；或式(5)的脲鎗阳离子或式(6)的硫脲鎗阳离子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)
或[C(NR3R4) (SR5) (NR6R7) ] + (6)，其中R3至R7各自彼此独立地表示-H、NR1V-具有I至20个C原子的直链或支链烷基，-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R3至R7的一个或多个可以被卤素部分或完全取代，或被-OH、-OR1、-CN、-C (O) NR12, -SO2NR12 部分取代，且其中R3至R7的不在α位的ー个或两个不相邻碳原子可以被选自_0-、-S_、-S(O)-、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和 / 或原子团替代；或式(7)的胍鎗阳离子[C (NR8R9) (NR10R11) (NR12R13) ] + (7)，其中R8至R13各自彼此独立地表示-H^NR1V-具有I至20个C原子的直链或支链烷基，-具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基，-具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，-具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烷基取代，其中取代基R8至R13的一个或多个可以被卤素部分或完全取代，或被-OR1、-CN、-C (O) NR12, -SO2NR12 部分取代，且其中R8至R13的不在α位的ー个或两个不相邻碳原子可以被选自_0-、-S_、-S (O)-、-SO2-, -N+R12-, -C(O)NR1-、-SO2NR1-或-P(O)R1-的组的原子和 / 或原子团替代；或式(8)的杂环阳离子[HetN]+(8),其中[HetN]+是杂环阳离子，选自含下述阳离子的组
咪唑鎗IH-吡唑鎗3H-吡唑鎗4H-吡唑鎗I- 二氢化吡唑鎗
权利要求
1.制备式I的盐的方法， Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_I， 其中 Ma+是银、镁、铜(I)、铜(II)、锌(II)、钙阳离子、NH4+或有机阳离子， Rf表示具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此独立地选择的， a是I或2， X是1、2或3， y是0、1或2且 X + y = 3, 所述方法通过使式II的碱金属盐 Me+[B (Rf)F3FII， 其中 Me+是锂、钾、钠、铯或铷盐且Rf具有上述含义 与三烷基甲硅烷基氰反应产生式III的盐，Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]- III， 其中Me+、Rf、X和y具有上述含义且所述三烷基甲硅烷基氰的烷基在每种情况下彼此独立地为具有I至4个C原子的直链或支链烷基， 和通过之后使式III的盐与式IV的盐进行盐交换反应而制备式I的盐， MA IV, 其中 M具有对Ma+所述的含义且 A选自下组的阴离子F、Cl' Br、厂、OH' [HF2] ^、[CN] ^、[SCN] ^、[R1COO] ^、[R1SO3]' [R2COO]' [R2SO3] ^、[R1OSO3]' [SiF6]2' [BF4]\ [SO4]2' [HSO4]1' [NO3]' [(R1)2P(O)O]' [R1P(O)O2]2'[(R1O)2P(O)O]' [(R1O)P(O)O2]2' [(R2)2P(O)O]' [R2P(O)O2]2'甲苯磺酸根、苯甲酸根、草酸根、丁二酸根、辛二酸根、抗坏血酸根、山梨酸根、酒石酸根、柠檬酸根、苹果酸根、丙二酸根、任选被具有I至4个C原子的烷基取代的丙二酸根、或[C03]2_，其中R1在每种情况下彼此独立地表示H和/或具有I至12个C原子的直链或支链烷基， R2在每种情况下彼此独立地表示具有I至12个C原子的部分氟化或全氟化的直链或支链烷基或表示五氟苯基，且其中在盐MA的式中必须确保电中性。
2.用于制备具有式Ia的阴离子的式I的盐的根据权利要求I的方法， [B(Rf)(CN)(F)2]- Ia, 其特征在于式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应在10°C至110°C的温度进行或用100W的微波辐射进行。
3.用于制备具有式Ib的阴离子的式I的盐的根据权利要求I的方法， [B(Rf)(CN)2(F)]- Ib, 其特征在于式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应在115至200°C的温度进行或用200W的微波辐射进行。
4.用于制备具有式Ic的阴离子的式I的盐的根据权利要求I的方法， [B(Rf)(CN)3]-Ic, 其特征在于式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应用大于200W的微波辐射进行。
5.根据权利要求I至4的一项或多项的方法，其特征在于三烷基甲硅烷基氰是在与式II的化合物反应之前在碱金属碘化物和任选碘存在下由碱金属氰化物和三烷基甲硅烷基氯原位制备的。
6.根据权利要求I至5的一项或多项的方法，其特征在于在式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰反应后，分离出易挥发的副产物，但使式III的化合物在没有进一步提纯的情况下与式IV的化合物进一步反应。
7.根据权利要求I至6的一项或多项的方法，其特征在于制备式I的化合物，其中有机阳离子Ma+选自下式⑴至⑶的阳离子的组， [N(R)4] + (I), [S(R)3] +⑵或[O(R)3]+ ⑶ 其中 R在每种情况下彼此独立地表示 -H，其中所有取代基R不能同时是H， -具有1-20个C原子的直链或支链烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中一个或两个R可以完全被取代和/或一个或多个R可以被卤素部分取代或被-OR1、-NR1V -CN、-C (O) NR12 或-SO2NR12 部分取代， 且其中基团R的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0_、-S-、-S(0)-、-SO2-> -N+R12-> -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的组的原子和/或原子团替代；或[P(R2)4]+ ⑷， 其中 R2在每种情况下彼此独立地表示 -H、NR1V -具有1-20个C原子的直链或支链烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中一个或两个R2可以完全被取代和/或一个或多个R2可以被卤素部分取代或被-OR1、-CN、-C (O) NR12、-SO2NR12 部分取代， 且其中R2的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-N+R12-, -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的组的原子和/或原子团替代；或[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)或[C (NR3R4) (SR5) (NR6R7)I +(6), 其中 R3至R7各自彼此独立地表示 -H、NR1V -具有I至20个C原子的直链或支链烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中取代基R3至R7的一个或多个可以被卤素部分或完全取代或被-OH、-OR1、-CN、-C (O) NR12、-SO2NR12 部分取代， 且其中R3至R7的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-> -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的组的原子和/或原子团替代；或[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (7)， 其中 R8至R13各自彼此独立地表示 -H、NR1V -具有I至20个C原子的直链或支链烷基， -具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链链烯基， -具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基， -具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，其可以被具有1-6个C原子的烧基取代， 其中取代基R8至R13的一个或多个可以被卤素部分或完全取代或被-OR1、-CN、-C(O)NR12^-SO2NR12 部分取代， 且其中R8至R13的不在α位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-0-、-S-、-S(0)-、-SO2-, -N+R12-> -C (O) NR1-、-SO2NR1-或-P (O) R1-的组的原子和/或原子团替代；或[HetN] +(8)， 其中[HetN]+是杂环阳离子，选自包含下述阳离子的组咪唑鎗IH-吡唑鎗3H-吡唑鎗4H-吡唑鎗I-二氢化吡唑鎗R2· R2RR2,R2 严’ R2· 严 R2* R2_)=( )/ \ r3> r3 ) \\ r^)~f-r3> R1 I + ^ I+I .I +R3 I +R21RrWRfRf * > t t 2-二氢化吡唑鎗 3-二氢化吡唑鎗 2，3-二氢咪唑啉鎗 4，5-二氢咪唑啉鎗
8.制备式III的化合物的方法 Me+[B(Rf) (CN)x(F)y]-III， 其中Me+是锂、钾、钠、铯或铷盐， Rf表示具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此独立地选择的， X是1、2或3， y是0、1或2且 X + y 是 3， 所述方法通过式II的碱金属盐 Me+[B (Rf)F3FII， 其中 Me+和Rf具有上述含义， 与三烷基甲硅烷基氰的反应而制备，其中三烷基甲硅烷基氰的烷基在每种情况下彼此独立地为具有I至4个C原子的直链或支链烷基。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于用于制备其中x=l、y=2的式III化合物的反应在10°C至110°c的温度进行或用100W的微波辐射进行，特征在于用于制备其中x=2且y=l的式III化合物的反应在115°c至200°C的温度进行或用200W的微波辐射进行，或特征在于用于制备其中x=3且y=0的式III化合物的反应用大于200W的微波辐射进行。
10.式III的盐Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_ I， 其中 Ma+是锂、钾、钠、铯或铷盐， Rf表示具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此独立地选择的，a是I, X是1、2或3， y是O、I或2，其中在Rf=C6H5的情况下不是0，且X + y 是 3。
11.根据权利要求10的盐，选自 三氟甲基三氰基硼酸钾、五氟乙基三氰基硼酸钾、七氟丙基三氰基硼酸钾、三氟甲基二氰基氟硼酸钾、五氟乙基二氰基氟硼酸钾、七氟丙基二氰基氟硼酸钾、三氟甲基单氰基二氟硼酸钾、五氟甲基单氰基二氟硼酸钾、七氟丙基单氰基二氟硼酸钾、九氟丁基单氰基二氟硼酸钾、五氟苯基三氰基硼酸钾、五氟苯基二氰基氟硼酸钾、五氟苯基单氰基二氟硼酸钾、苯基二氰基氟硼酸钾、苯基单氰基二氟硼酸钾、对-氟苯基三氰基硼酸钾、对-氟苯基二氰基氟硼酸钾、对-氟苯基单氰基二氟硼酸钾、3，5-双(三氟甲基)苯基三氰基硼酸钾、3，5-双(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸钾或3，5-双(三氟甲基)苯基单氰基二氟硼酸钾、三氟甲基三氰基硼酸锂、五氟乙基三氰基硼酸锂、七氟丙基三氰基硼酸锂、三氟甲基二氰基氟硼酸锂、五氟乙基二氰基氟硼酸锂、七氟丙基二氰基氟硼酸锂、三氟甲基单氰基二氟硼酸锂、五氟甲基单氰基二氟硼酸锂、七氟丙基单氰基二氟硼酸锂、九氟丁基单氰基二氟硼酸锂、五氟苯基三氰基硼酸锂、五氟苯基二氰基氟硼酸锂、五氟苯基单氰基二氟硼酸锂、苯基二氰基氟硼酸锂、苯基单氰基二氟硼酸锂、对-氟苯基三氰基硼酸锂、对-氟苯基二氰基氟硼酸锂、对-氟苯基单氰基二氟硼酸锂、3，5-双(三氟甲基)苯基三氰基硼酸锂、3，5-双(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸锂或3，5-双(三氟甲基)苯基单氰基二氟硼酸锂、三氟甲基三氰基硼酸钠、五氟乙基三氰基硼酸钠、七氟丙基三氰基硼酸钠、三氟甲基二氰基氟硼酸钠、五氟乙基二氰基氟硼酸钠、七氟丙基二氰基氟硼酸钠、三氟甲基单氰基二氟硼酸钠、五氟甲基单氰基二氟硼酸钠、七氟丙基单氰基二氟硼酸钠、九氟丁基单氰基二氟硼酸钠、五氟苯基三氰基硼酸钠、五氟苯基二氰基氟硼酸钠、五氟苯基单氰基二氟硼酸钠、苯基二氰基氟硼酸钠、苯基单氰基二氟硼酸钠、对-氟苯基三氰基硼酸钠、对-氟苯基二氰基氟硼酸钠、对-氟苯基单氰基二氟硼酸钠、3，5-双(三氟甲基)苯基三氰基硼酸钠、3，5-双(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸钠或3，5-双(三氟甲基)苯基单氰基二氟硼酸钠、三氟甲基三氰基硼酸铯、五氟乙基三氰基硼酸铯、七氟丙基三氰基硼酸铯、三氟甲基二氰基氟硼酸铯、五氟乙基二氰基氟硼酸铯、七氟丙基二氰基氟硼酸铯、三氟甲基单氰基二氟硼酸铯、五氟甲基单氰基二氟硼酸铯、七氟丙基单氰基二氟硼酸铯、九氟丁基单氰基二氟硼酸铯、五氟苯基三氰基硼酸铯、五氟苯基二氰基氟硼酸铯、五氟苯基单氰基二氟硼酸铯、苯基二氰基氟硼酸铯、苯基单氰基二氟硼酸铯、对-氟苯基三氰基硼酸铯、对-氟苯基二氰基氟硼酸铯、对-氟苯基单氰基二氟硼酸铯、3，5-双(三氟甲基)苯基三氰基硼酸铯、3，5-双(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸铯或3，5-双(三氟甲基)苯基单氰基二氟硼酸铯、三氟甲基三氰基硼酸铷、五氟乙基三氰基硼酸铷、七氟丙基三氰基硼酸铷、三氟甲基二氰基氟硼酸铷、五氟乙基二氰基氟硼酸铷、七氟丙基二氰基氟硼酸铷、三氟甲基单氰基二氟硼酸铷、五氟甲基单氰基二氟硼酸铷、七氟丙基单氰基二氟硼酸铷、九氟丁基单氰基二氟硼酸铷、五氟苯基三氰基硼酸铷、五氟苯基二氰基氟硼酸铷、五氟苯基单氰基二氟硼酸铷、苯基二氰基氟硼酸铷、苯基单氰基二氟硼酸铷、对-氟苯基三氰基硼酸铷、对-氟苯基二氰基氟硼酸铷、对-氟苯基单氰基二氟硼酸铷、3，5-双(三氟甲基)苯基三氰基硼酸铷、3，5-双(三氟甲基)苯基二氰基氟硼酸铷或3，5-双(三氟甲基)苯基单氰基二氟硼酸铷。
12.电解质，其包含式III的化合物或根据权利要求11的化合物，Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a_ I， 其中 Ma+是锂、钾、钠、铯或铷盐， Rf表示具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此独立地选择的， a是l，x是1、2或3，y是0、1或2且 X + y 是 3。
13.电化学电池，其含有式III的化合物或根据权利要求11的化合物或根据权利要求12的电解质，Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]a- I， 其中 Ma+是锂、钾、钠、铯或铷盐， Rf表示具有I至4个C原子的直链或支链全氟化烷基、C6F5, C6H5、部分氟化的苯基、或被具有I至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，其中所述全氟烷基是彼此独立地选择的， a是l，x是1、2或3，y是0、1或2且 X + y 是 3。
14.根据权利要求13的电化学电池，其特征在于其是锂离子电池、锂离子电容器或锂电池。
全文摘要
本发明涉及制备盐的方法，该盐具有全氟烷基三氰基硼酸根或全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子、((全)氟)苯基三氰基硼酸根或((全)氟)苯基氰基氟硼酸根阴离子、被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基三氰基硼酸根阴离子、或被具有1至4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基氰基氟硼酸根阴离子，所述方法通过碱金属三氟全氟烷基硼酸盐与三烷基甲硅烷基氰反应和之后的盐交换反应制备，或通过有机三氟全氟烷基硼酸盐与三烷基甲硅烷基氰的直接反应制备。
文档编号H01G9/20GK102712661SQ201180006410
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月18日
发明者J·斯普伦格, M·芬泽, M·许尔特, N·(M)·伊格纳季耶夫, W·弗兰克 申请人:默克专利有限公司