专利名称：电解质配制剂的制作方法
电解质配制剂本发明涉及包含至少一种式(I)化合物的电解质配制剂，所述化合物具有全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子、((全)氟)苯基氰基氟硼酸根阴离子或((全)氟)苯基三氰基硼酸根阴离子，或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基氰基氟硼酸根阴离子，或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基三氰基硼酸根阴离子，和它们在电化学和/或光电子器件如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中的用途，优选它们在染料或量子点敏化太阳能电池中的用途。电解质配制剂形成电化学和/或光电子器件的关键部件，且该器件的性能极大地取决于这些电解质的各种组分的物理和化学性能。术语电解质在本文中以如下文所定义的电解质配制剂的意义使用且在本公开内容中等同于电解质配制剂使用。
仍妨碍许多电化学和/或光电子器件，特别是染料或量子点敏化太阳能电池的技术应用的因素为有机溶剂基电解质的挥发性所导致的可靠性问题。非常难以保持电解质在例如DSC板中的严密密封，所述DSC板必须经得起日夜循环的温差和伴随的电解质的热膨胀。缩写DSC意指染料敏化太阳能电池。该问题原则上可通过使用离子液体基电解质解决。关于综述“用于染料敏化太阳能电池的离子液体”，参见M. Gorlov和L. Kloo, DaltonTrans.，2008，第 2655-2666 页。
离子液体或液态盐通常为离子种类，其由有机阳离子和一般无机阴离子组成，通常具有373K以下的熔点。各种二元离子液体电解质目前已应用于染料敏化太阳能电池。WO 2007/093961和WO 2009/083901描述了含有显著量具有四氰基硼酸根(TCB)阴离子的有机盐的DSC用离子液体基电解质中迄今最好的功率转换效率。然而，仍旧要求经宽温度范围具有改进DSC效率的、基于离子液体的新和改进的电解质，所述温度范围包括低于室温且大大高于可发生液体冷冻和沉淀的温度的温度(即在0-20°C范围内)。因此，本发明的目的是提供用于电化学和/或光电子器件，例如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，尤其是用于染料或量子点敏化太阳能电池，尤其优选用于染料敏化太阳能电池，且经宽温度范围，特别是另外在低温下具有相同或提高的功率转换效率的电解质配制剂。低温定义为0_20°C的温度范围。令人惊讶的是，发现如下文所述包含式(I)化合物，例如全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子的电解质配制剂满足该要求。认为包含全氟烷基氰基氟硼酸根阴离子或全氟烷基三氰基硼酸根阴离子的配制剂因为氧化还原耦种类(例如r和i3_)在如上文所定义的低温下的电荷转移和能斯特扩散而降低电阻。因此，本发明首先涉及一种包含至少一种式(I)化合物的电解质配制剂Ma+[B(Rf) (CN)x(F)y]; (I)
其中Ma+为无机或有机阳离子，Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5X6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，a 为 I、2、3 或 4, X 为 1、2 或 3,y 为 0、1 或 2,且 x+y 为 3。具有[B (Rf) 4_x_y (CN)x (F) y]a阴离子的化合物描述于WO 2006/045405中，其中x表示1、2或3，y表示0或l，x+y<4，特别是三(三氟甲基)氰基硼酸钾、三(三氟甲基)氰基硼酸胍铺■和三苯甲基三(三氟甲基)氰基硼酸盐。然而，WO 2006/045405没有描述包含如上所述式(I)化合物的电解质配制剂、具体的式(I)化合物，并且它没有公开这些化合物作为电解质配制剂的组分在给定电化学和/或光电器件，尤其是DSC中的具体用途。具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基例如为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基或九氟叔丁基。 具有1-4个C原子的直链或支化烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或仲丁基。式⑴中的Rf特别是具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基或C6F5，特别优选三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或五氟苯基，非常特别优选三氟甲基或五氟乙基。在一个实施方案中，本发明涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中X为I且7为2，其涉及阴离子[B(Rf) (CN) (F)2]，其中Rf具有如上所述含义或优选含义。在另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中X为2且y为I，其涉及阴离子[B (Rf) (CN) 2 (F)]，其中Rf具有如上所述含义或优选含义。在另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种如上所述式(I)化合物的电解质配制剂，其中X为3且y为0，其涉及阴离子[B(Rf) (CN)3]，其中Rf具有如上所述含义或优选含义。如下所示比较数据证明含有这些阴离子，优选阴离子[B(Rf) (CN) (F)2]和[B(Rf)(CN)2(F)]且其中Rf具有如上所述含义或优选含义的电解质配制剂显示出在使用相同阳离子的情况下，与包含四氰基硼酸根作为阴离子的电解质配制剂相比在染料敏化太阳能电池中更好的总性能。关于本发明式⑴化合物的阳离子的选择本身不存在限制。因此，Ma+可以为无机或有机阳离子。然而，对在光电器件如染料敏化太阳能电池中的应用而言，Ma+优选为选自锍、氧输、铵、铸、脲繙、硫脲镥、胍镇阳离子和杂环阳离子,特别优选选自式(1)-(8)的阳离子的有机阳离子。因此必须调整值a。有机阳离子的实例还有充电度z=4的聚铵离子或三苯甲基傭(tritylium)阳离子，其中苯基可被具有1_20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，或具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基取代。对在其它电化学器件如电容器或锂离子电池中的应用而言，Ma+优选为金属阳离子。金属阳离子可包括来自周期表1-12族的金属。优选的金属阳离子为碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Ce+4、Nd+3、Tb+3、Sm+3 或配合(含配体)金属阳离子，其包括稀土族、过渡族或贵金属如错、钌、铱、钮、钼、锇、钴、镍、铁、铬、钥、鹤、钥;、钛、错、铪、娃、铀或金。锍阳离子可例如通过式⑴描述，氧鐵阳离子可例如通过式⑵描述[(R0)3SJ+ (I)[(Rq)3O]+ (2)，
其中R°表示具有1-8个C原子的直链或支化烷基、R”’2N_或未被取代的苯基或被R”’、OR”’、N(R”’)2、CN或卤素取代的苯基，且R”’相互独立地为H或直链或支化C1-C8烷基。[(R0)3OJ+阳离子或[OO3S]+阳离子的R°优选为具有1-8个C原子的直链烷基或未被取代的苯基或被R”’、0R”’、N(R”’)2、CN或卤素取代的苯基，且R”’相互独立地为H或直链或支化C1-C8烷基，特别优选具有1-8个C原子的直链烷基，特别是甲基或乙基，非常特别优选乙基。特别优选的锍阳离子为二乙基-甲基锍。铵阳离子可例如通过式(3)描述[NR4]+ (3)，其中R每种情况下相互独立地表示H，OR，、NR，2，条件是式(3)中最多一个取代基R为OR，、NR，2，具有1-20个C原子的直链或支化烷基，具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或多个R可以被卤素，特别是-F和/ 或-Cl 部分或完全取代，或被-0H、-0R’、-NR’ 2、-CN、-C(0)0H、-C(0)NR’ 2、_S02NR’ 2、_C(0)X、-S020H、-S02X、-SR’、-S (0) R’、-S02R’ ,-NO2部分取代，且其中R中不在a位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S (0) -> -SO2-> -SO2O->-C (0) -、_C (0) 0-、_N+R’ 2->-P (0)R，0-、-C(O) NR，-、-SO2NR，-、_0P(0)R，0-,-P (0) (NR，2)NR’ -、_PR，2=N_ 或 _P(0)R’ -的原子和/或原子基团替代，其中R’可以为H、非_、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X可以为卤素。鱗阳离子可例如通过式(4)描述[PR24]+ (4)，其中R2每种情况下相互独立地表示H、0R’ 或 NR’2，具有1-20个C原子的直链或支化烷基，具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中一个或多个R2可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR，、-NR，2、-CN、-C(O) OH、-C(O)NR，2、-SO2NRj 2、-C (O)X, -SO2OH' -SO2X' -SR，、_S(0)R，、_S02R，、-NO2 部分取代，且其中 R2中不在a位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-, -SO2O-, -C
(O)-、-C(0)0-、-N+R，2_、-P(O)Rj O-、_C(0)NR，-、-SO2NR, -、-OP(O)Rj O-、-P(O) (NR，2)NR’ -、-PR’ 2=N-或-P(0)R’ -的原子和/或原子基团替代，其中R’为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X为卤素。然而，排除其中所有或三个取代基R和R2被卤素完全取代的式(3)和(4)阳离子，例如三(三氟甲基)甲基铵阳离子、四(三氟甲基)铵阳离子或四(九氟丁基)铵阳离子。脲镇阳离子可例如通过式(5)描述
[C (NR3R4) (OR5) (NR6R7) ] + (5)，硫脲榻 阳离子可例如通过式(6)描述[C (Nrr) (SR5) (NR6R7) ] + (6)，其中R3-R7各自相互独立地表示H，其中对于R5，排除H，具有1-20个C原子的直链或支化烷基，具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中R3-R7中一个或多个取代基可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR，、-NR，2、-CN、_C(0)0H、-C(O)NR，2、-SO2NR, 2、-C(0)X、-SO2OH' -SO2X' -SR，、_S(0)R，、_S02R，、-NO2 部分取代，且其中R3-R7中不在a位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-S020-、-C (0) -、-C (0) O-、-N+R，2_、-P (0) R，O-、-C (0) NR，-、-SO2NR, -、-OP (0) R，O-、-P (0) (NR，2)NR’ -、-PR’ 2=N-或-P(0)R’ -的原子和/或原子基团替代，其中R’为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X为卤素。胍销T日离子可通过式⑵描述[C (NR8R9) (NR10Rn) (NR12R13) ] + (7)，其中R8-R13各自相互独立地表示H、_CN、NR，2、-0R，，具有1-20个C原子的直链或支化烷基，具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，其可被具有1-6个C原子的烷基取代，其中R8-R13中一个或多个取代基可以被卤素，特别是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR，、-NR，2、-CN、_C(0)0H、-C(O)NR，2、-SO2NR, 2、-C(0)X、-SO2OH' -SO2X' -SR，、_S(0)R，、_S02R，、-NO2 部分取代，且其中R8-R13中不在a位上的一个或两个不相邻碳原子可被选自-0-、-S-、-S(0)-、-S02-、-S020-、-C (O) -、-C (0) O-、-N+R，2_、-P (0) R，O-、-C (0) NR，-、-SO2NR, -、-OP (0) R，O-、-P (0) (NR，2)NR’ -、-PR’ 2=N-或-P(0)R’ -的原子和/或原子基团替代，其中R’为H、非-、部分或全氟化C1-C18烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代苯基，且X为卤素。杂环阳离子可例如通过式⑶描述[HetN]z+ ⑶其中HetNz+表示选自如下的杂环阳离子
咪咬镥 IH-P比唾镇3H』比唾镇4H』比咬榻' M比峻淋镛 2』比唆淋错
R2. R2'R2, R21R2' R2tR2r R2t R2' R2'R2t R2t
M WR3'-^^R3, R3'^^R3'
n^n_r4, r2.义nzN、r4, r2,人r2乂n,n R2J^h^h r2zVn、r々
R IItI+I+ R3 I+I +
R2' Rr R1, R1! R1' ,Ri'
3』比吐淋铕23■二氢咪嗖淋镛4，5二氢咪哇淋镥2^5■二氢咪吐淋镇
R2' ,R2’R ,R2'R3' ,R2'R3 ‘ R2'
kf- R2^RyR2^xnZnCr4,ZNyN\、R4 ‘/NsX. N-^N N-^4,
R I V R AV R1' 了R1’ X
R1' ,R3' R2' ,R2',R3' R2 ，
吡咯烷镥U，4-三吐镦I 二4-三吐鐵似-三峻镥1^3■三猶吡淀镥
R2, R\ ,:, RV , R4X /Rr R4V免\丄,取
R -A~{— RN—/N—/N-N +N-N
RR>^N\七^: R2.^yN+ R- R2.乂广 R2'^Y^
R1' R4' ，R1' ,R1' ,Rz' ,R2' ,R1' ,
I镥，镥哌，吗啉锗絲巧
R2'yVr2' |VR2'
IM少R3 —R2' R3 —^X-~ R2' R3 -Jsss ^Js~ R2'
N D2' R2'Np2' p 2' Z |Sjp2* Z Np 2' Z |SJ
I + RI + R R / \+ R3, RR3- R A+、R3，
R1' ，R1' ，R1 R4' , R' R4' ，R1 R4' ，
哌嗪镥吡漆鐵噻唑镥略唑4翁 ,咮错
R1, R4*R21 /R2
R3'\ vNx /R2- r2'^n_.r^ R2； /R2, R2; /R2'/r—
R2R2' 丫+、Rr 丫+、R1. 0；N(V^Ri
R1, R4' ,Rt , W , R2' ,R1' R4' ,
权利要求
1.一种包含至少一种式(I)化合物的电解质配制剂Ma+[B(Rf) (CN)x(F)yJ^(I) 其中Ma+为无机或有机阳离子， Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5, C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，a 为 1、2、3 或 4, X为1、2或3, y为0、1或2，且 x+y 为 3。
2.根据权利要求I的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的X为I且y为2。
3.根据权利要求I的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的X为2且y为I。
4.根据权利要求I的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的X为3且y为O。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的电解质配制剂，其特征在于式(I)中的Ma+为金属阳离子。
6.根据权利要求1-4中一项或多项的电解质配制剂，其特征在于Ma+为选自锍、氧镥、铵、镇、脲镇、硫脲铕、胍镭阳离子或杂环阳离子的有机阳离子。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的电解质配制剂，其包含0.1-5. 5M摩尔浓度的式(I)化合物。
8.一种包含根据权利要求1-7中一项或多项的电解质配制剂的电化学和/或光电子器件。
9.根据权利要求8的器件，其特征在于它是光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。
10.根据权利要求8或9的器件，其为染料敏化太阳能电池。
11.根据权利要求10的器件，其包含半导体、根据权利要求1-7中一项或多项的电解质配制剂和对电极。
12.根据权利要求1-7中一项或多项的电解质配制剂在电化学和/或光电子器件中的用途。
13.式(I-a)化合物Ma+[B(Rf) (CN) (F)2]；(I-a) 其中 Ma+为选自锍、氧鐵■、铵、铸、脲减 、硫脲鑛\胍鐵阳离子或杂环阳离子的有机阳离子， Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5, C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，且a表示I。
14.根据权利要求13的化合物 I-乙基-3-甲基咪唑餚[B (C2F5) CNF2], I-乙基-2，3-二甲基咪唑锖[B (C.F.) CNF2], 1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑镇[B (C2F5) CNF2], I-丁基-3-甲基咪唑鐵[B (C2F5) CNF2J，I- 丁基-I-甲基吡咯烷镇[B (C2F5) CNF2]，三丁基-甲基铵[B (C2F5) CNF2]，四-正丁基铵[B(C2F5)CNF2],三丁基-甲基铽[B (C2F5) CNF2]，四-苯基镇[B(C2F5)CNF2], 二乙基-甲基销！ [B (C2F5) CNF2]，S-乙基-N，N，N’，N’ -四甲基异硫脲错[B (C2F5) CNF2]，I-乙基-3-甲基咪唑镛[B (CF3) CNF2],I-乙基_2，3- 二甲基咪唑鑰[B (CF3) CNF2]，1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鐵[B(CF3)CNF2],I- 丁基-3-甲基咪唑鐵[B (CF3) CNF2]，I- 丁基-I-甲基吡咯烷镥[B (CF3) CNF2]，三丁基-甲基铵[B (CF3) CNF2]，四-正丁基铵[B(CF3)CNF2],三丁基-甲基镇[B(CF3)CNF2],四-苯基铸[B(CF3)CNF2],二乙基-甲基锍[B (CF3) CNF2]，乙基-四甲基异硫脲销' [B (CF3) CNF2]。
15.选自如下的化合物I-乙基-3-甲基咪唑镛[B (C2FJ (CN)2F],1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪卩生镇LB(C2F5) (CN)2F],I- 丁基-3-甲基咪唑镥[B(C2F5) (CN)2F]，I- 丁基-I-甲基吡咯烷镇[B(C2F5) (CN)2F]，四-苯基镇[B(C2F5) (CN)2F],四-正丁基铵[B(C2F5) (CN)2F],I-乙基-3-甲基咪唑播[B(CF3) (CN)2F]，1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪卩生销■ [B(CF3) (CN)2F],四-苯基鳞[B(CF3) (CN)2F],I- 丁基-3-甲基咪唑镇[B(CF3) (CN)2F]，I- 丁基-I-甲基吡咯焼镥[B(CF3) (CN)2F]，I-乙基-3-甲基咪唑镥[B (C9F5) CNF2],I-乙基 _2，3- 二甲基咪唑铭' [B (C2F5) (CN) 3]，四-苯基镇-[C6F5BF(CN)2],I-乙基-3-甲基咪唑铕[B(CF3) (CN)3],I-乙基-3-甲基咪唑铕[B (C2F5) (CN)3]。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种式(I)Ma+[B(Rf)(CN)x(F)y]a-(I)化合物的电解质配制剂，其中Ma+为无机或有机阳离子，Rf表示具有1-4个C原子的直链或支化全氟烷基、C6F5、C6H5、部分氟化苯基或被具有1-4个C原子的全氟烷基单取代或二取代的苯基，a为1或2，x为1、2或3，y为0、1或2，且x+y为3，和它们在电化学和/或光电子器件如光电池、电容器、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器中的用途，优选它们在染料或量子点敏化太阳能电池中的用途。
文档编号H01M10/0561GK102712659SQ201180006327
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月12日 优先权日2010年1月18日
发明者J·斯普兰格尔, M·舒尔特, M·芬泽, N·(M)·伊格纳季耶夫, P·科尔施, W·弗兰克, 吉崎浩树, 川田健太郎, 篠原浩美 申请人:默克专利有限公司