有机半导体配制剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备包含多晶小分子有机半导体、半导体聚合物粘合剂和多 组分溶剂共混物的新有机半导体（0SC)配制剂的方法。本发明还涉及通过这种方法获得的 新配制剂、涉及它们在有机电子装置（特别是有机薄膜晶体管（0TFT))的制造中作为半导 体油墨的用途。
【背景技术】
[0002] 根据本发明的主要方面，在0TFT的制造过程中，将共混的有机半导体配制剂沉积 在基底上以产生连续半导体膜，其与在类似的沉积条件下由相应的单一溶剂/半导体材料 配制剂生产的膜相比具有更好的晶体形态。由多溶剂配制剂导致的改善的晶体管性能甚至 在较短的沟道长度10微米）下仍然表现为在顶栅和底栅晶体管中的显著更高的迀移 率；跨越阵列的改善的0TFT至0TFT均匀性以及较低的阈值电压值。
[0003] 本发明提出的是新的多溶剂有机半导性配制剂，其在0TFT中具有显著改善的电 气性能。本发明的0SC配制剂在柔性电子装置（如显示器）、大面积印制传感器和印制逻 辑电路的制造中将是工业有用的。特别地，本发明的多溶剂配制剂在具有较短的沟道长度 (〈10微米并且甚至〈5微米）的0TFT的工业制造中将是有用的，这些0TFT将作为用于高分 辨率0LED和超高清晰度液晶显示器的背板驱动器。
【发明内容】
[0004] 根据本发明的多溶剂0SC配制剂包含：
[0005] (a)多晶小分子有机半导体；
[0006] (b)有机半导体粘合剂；
[0007] (c)芳族烃溶剂；和
[0008] (d)选自从由脂族烃、醇、多元醇、酯、胺、硫醇和/或它们的组合组成的组的至少 一种另外的溶剂。
[0009] 多溶剂0SC配制剂提供下列有益特征的一种或多种：
[0010] 1.使得能够制造在所有TFT沟道长度下比相应的单溶剂配制剂具有更高的迀移 率的0TFT ;这在较短的沟道长度10微米）下是特别有益的。
[0011] 2.提供迀移率非常高的底栅0TFT，在使用多晶小分子0SC-粘合剂配制剂时，其 在印制电子领域中迄今是一个问题。Brown等人在专利申请W02005/055248中先前报道过 由小分子/粘合剂共混物制备顶栅0TFT的简易性。但是，正如Kang等人在J. Am. Chem. Soc. 2008, 130，ppl2273-12275中所证实的，W02005/055248中描述的技术方法在底栅OTFT 的制造中是无效的。本发明克服了与由小分子/粘合剂有机半导体配制剂制备高性能底栅 0TFT相关的先前问题。
[0012] 3.提供高迀移率的顶栅OTFT ( y彡5cm2. V、、沟道长度L，彡30微米）
[0013] 4.提供具有改善阈值电压值（Vth彡10V)的0TFT
[0014] 5.提供更好的跨越印制TFT阵列的0TFT均匀性（跨越4x4英寸的TFT阵列，具有 比5%更好的均匀性）。
[0015] 6.提供充分柔性、可折叠、非脆性的半导体薄膜
[0016] 有机半导体分子
[0017] 在本发明中使用的多晶小分子有机半导体优选为式（1)的多并苯化合物：
[0018]
[0019] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1CI、R11、R12、R13和R14中的每个可以相同或不 同，独立地表示氢；支链的或无支链的、取代的或未取代的Q-C#烷基基团；支链的或无支 链的、取代的或未取代的c2-c4(l烯基基团；支链的或无支链的、取代的或未取代的c2-c4(l炔 基基团；任选取代的c3-c4(l环烷基基团；任选取代的c6-c4(l芳基基团；任选取代的C杂 环基基团；任选取代的Ci-C#杂芳基基团；任选取代的Ci-C#烷氧基基团；任选取代的c6-c? 芳氧基基团；任选取代的c7-c4(l烷基芳氧基基团；任选取代的c2-c4(l烷氧基羰基基团；任选 取代的c7-c4(l芳氧基羰基基团；氰基基团（-CN);氨基甲酰基基团（_C( = 0)NR15R16);羰基 基团（_C( = 0)-R17);羧基基团（_C02R18);氰酸酯基团（-0CN);异氰基基团（-NC);异氰酸 酯基团（-NC0);硫代氰酸酯基团（-SCN)或硫代异氰酸基团（-NCS);任选取代的氨基基团； 羟基基团；硝基基团；CF3基团；卤素基团（Cl、Br、F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任选取 代的硅烷基基团；用SiH2R22基团取代的C2-C1(l炔基基团、用SiHR22R23基团取代的C2-C1Q炔 基、或用SiR22R23R24基团取代的C2-C1(l炔基；
[0020] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每个独立地表示11或任选取代的、任选包含一个或 多个杂原子的CfC#碳基或烃基基团；
[0021] 其中R17表示卤素原子、H或任选取代的、任选包含一个或多个杂原子的Ci-C#碳 基或Ci-C#烃基基团；
[0022] 其中，独立地，R2与R3和/或R9与R1(1的每对可以交联桥接以形成C4-C4(l饱和或不 饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基团（其中R21 是氢原子或任选取代的Q-C#烃基）、或者可以任选取代；并且其中多并苯骨架的碳原子中 的一个或多个可以任选由选自队？38、0、5、56和16的杂原子取代；
[0023] 其中，R22、R23和R24独立地选自由氢、可以可选地被（例如卤素原子）取代的CrC4Q 烷基基团、可以可选地被（例如卤素原子）取代的C6-C4(l芳基基团、可以可选地被（例如卤 素原子）取代的C7-C4(l芳基烷基基团、可以可选地被（例如卤素原子）取代的Ci-C#烷氧基 基团、或可以可选地被（例如卤素原子）取代的C7-C4(l芳基烷氧基基团组成的组；
[0024] 其中位于所述多并苯的相邻环位的取代基R1-#4中的任何两个或多个可以可选地 一起构成另外的可选地被〇、S或_N(R21)(其中R21如上所限定）所中断的C4-C4(l饱和或不 饱和环、或者稠合到多并苯的芳香环体系；并且
[0025] 其中k和1独立地为0、1或2。
[0026] 优选地，k= 1 = 0 或 1。
[0027] 优选地，k= 1 且 1 = 1。
[0028] 在优选的实施方式中，基团^、^、^、^、^、^、^、^、^、^^『、『和^中的 至少一个（并且更优选2个）是三Cn径基硅烷基Ch炔基基团（S卩(Vjg基-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24独立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。
[0029] 在优选的实施方式中，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14中 的至少一个（并且更优选2个）是三烃基硅烷基乙炔基基团（-C=C-SiR22R23R24)，其中R22、 R23和R24独立地表示C烷基或C2-C6炔基。在更优选的实施方式中，R22、R23和R24独立地 选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基组成的组。
[0030] 在优选的实施方式中，R6和R13是三烷基硅烷基乙炔基基团（-C三C-SiR22R23R24)， 其中R22、R23和R24独立地表示C「C6烷基或C2-C6烯基。在更优选的实施方式中，R22、R23和 R24独立地选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基 组成的组。
[0031] 在又另一个优选的实施方式中，当k= 1 = 1时，R1、R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11独 立地表示ICi-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基。更优选地，Ri、R4、R8和R11相同并且表示H、C「(^烷 基或烷氧基。在甚至更优选的实施方式中，R\R2、R3、R4、R8、R9、R1(l和R11相同或不同 并且选自由氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基 组成的组。
[0032] 在又另一实施方式中，当k= 1 = 0或1时，R2与R3和/或R9与R1(1的每对独立 地交联桥接以形成c4-c1(l饱和或不饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或 式-N(R21)-表示的基团（其中R21是氢原子或环状、直链或支链Ci-k烷基基团）；并且其 中多并苯骨架的碳原子中的一个或多个可以任选的由选自于N、P、As、0、S、Se和Te的杂原 子取代。
[0033] 优选地，R5、R7、R12和R14为氢。
[0034] 优选地，R22、R23和R24独立地选自由氢、可以可选地被（例如卤素原子）取代的 CfCid烷基基团（优选Ci-C4烷基且最优选甲基、乙基、正丙基或异丙基）；可以可选地被（例 如卤素原子）取代的(: 6-(:12芳基基团（优选苯基）；可以可选地被（例如卤素原子）取代的 (：7-(： 16芳基烷基基团；可以可选地被（例如卤素原子）取代的Ci-C^烷氧基基团；或可以可 选地被（例如卤素原子）取代的c7-c16芳基烷氧基基团组成的组。
[0035] R22、R23和R24优选独立地选自由任选取代的C_烷基基团和任选取代的C2_1Q烯基 组成的组，更优选Ci-C；烷基或c2-c6烯基。在这种情况下，优选的烷基基团是异丙基。
[0036] 硅烷基基团-SiR22R23R24的例子包括但不限于三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙 基娃烷基、^甲基乙基娃烷基、^乙基甲基娃烷基、^甲基丙基娃烷基、^甲基异丙基硅烷 基、^丙基甲基娃烷基、^异丙基甲基娃烷基、^丙基乙基娃烷基、^异丙基乙基娃烷基、^-乙基异丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三苯基硅烷基、二 苯基异丙基娃烷基、^异丙基苯基娃烷基、^苯基乙基娃烷基、^乙基苯基娃烷基、^苯基 甲基硅烷基、三苯氧基硅烷基、二甲基甲氧基硅烷基、二甲基苯氧基硅烷基、甲基甲氧基苯 基等。对于前述清单中的每个例子，烷基、芳基或烷氧基基团可以任选被取代。
[0037] 在优选的实施方式中，根据本发明的多并苯化合物是式（la)的化合物：
[0038]
[0039] 其中，R5、R7、R12和R 14中的每个为氢；
[0040] R6和R 13为三烷基硅烷基乙炔基基团（-C三C-SiR 22R23R24)，其中R22、R23和R 24独立 地表示Ci-C；烷基或c 2-c4烯基；
[0041] R1、R2、R3、R4、R 8、R9、R1Q和R 11独立地选自由氢；支链的或无支链的、未取代的C「C4 烷基基团；Ci-C；烷氧基基团和(：6-(：12芳氧基基团组成的组；
[0042] 或者其中R2与R 3和/或R9与R 1(1的每对独立地可以交联桥接以形成C 4-C1(l饱和 或不饱和环，该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或由式-N(R 21)-表示的基团（其 中R21是氢原子或任选取代的C ^(^烷基基团）；
[0043] 其中k和1独立地为0或1，优选k和1均为1。
[0044] 在式（la)的化合物中，其中k和1均为1 ;R6和R13为三烷基硅烷基乙炔基基团 (-C三C-SiR22R 23R24)，其中