有机半导体配制剂的制作方法_5

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团"是指为炔烃基团的单价基团,其具有至少一个碳-碳三键的烃。炔基 可以是直链、支链、环状或它们的组合并且通常含有2至30个碳原子。在一些实施方式中, 炔基含有2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性 的炔基基团包括但不限于乙炔基、丙炔基或丁炔基。
[0206] "被取代的炔基基团"是指在其上具有(i) 一个或多个C-C三键、和(ii) 一个或多 个取代基的炔基基团,其中一个或多个取代基中的每个包含单价部分,该单价部分含有除 了单独的碳和氢以外的一个或多个原子(例如卤素如F)或与碳原子的组合(例如氰基) 和/或与氢原子的组合(例如羟基基团或羧酸基团或硅烷基基团)。
[0207] "环烷基基团"是指在环结构中由3个或多个碳原子组成的环结构基团的单价基团 (即在环结构中仅具有碳原子并且该环结构的碳原子之一为根部)。
[0208] "被取代的环烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的环烷基基团,其中一 个或多个取代基中的每个包含单价部分,该单价部分含有一个或多个原子(例如,卤素如 F、烷基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团)。
[0209] "环烷基亚烷基基团"是指在环结构中由3个或更多个碳原子组成的环结构的单 价基团即,在环中仅存在碳原子),其中环结构连接至无环烷基基团(通常,1~3个碳原 子,更通常,1个碳原子)并且无环烷基基团的碳原子之一为根部。"被取代的环烷基亚烷基 基团"是指在其上具有一个或多个取代基的环烷基亚烷基基团,其中一个或多个取代基中 的每个包含含有一个或多个原子(例如,卤素如F、烷基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基 团)的单价部分。
[0210] "芳基基团"是指为芳香族碳环化合物的根部的单价基团。芳基可以具有一个芳 香环或可以包括多达5个连接至或稠合至芳香环的碳环结构。其它的环结构可以是芳香族 的、非芳香族的或它们的组合。优选的芳基基团的实例包括但不限于苯基、2-甲苯基、3-甲 苯基、4-甲苯基、联苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基、三 联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基、和芴基。
[0211] "被取代的芳基基团"是指在环结构上具有一个或多个取代基的芳基基团,其中一 个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子(例如,卤素如F、烷基基团、氰基基团、 羟基基团或羧酸基团)的单价部分。
[0212] "芳基亚烷基基团"是指在环结构中由6~10个碳原子组成的芳香环结构(即,在 环结构中仅具有碳原子)的单价基团,其中芳香环结构连接至无环烷基基团,该无环烷基 基团具有一个或多个碳原子(通常为1至3个碳原子,更通常为1个碳原子)并且无环烷 基基团的碳原子之一为根部。
[0213] "被取代的芳基亚烷基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的芳基亚烷基基 团,其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子(例如,卤素如F、烷基基团、 氰基基团、羟基基团或羧酸基团)的单价部分。
[0214] "乙酰基基团"是指具有式-C(0)CH3的单价基团。
[0215] "杂环"是指在环结构中包含0、N、S和Se中的至少一个的饱和的、部分饱和的或 不饱和的环结构。
[0216] "被取代的杂环"是指具有键合至环结构的一个或多个成员上的一个或多个取代 基的杂环,其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子(例如,卤素如F、烧 基基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团)的单价部分。
[0217] "碳环"是指在环结构中仅包含碳的饱和的、部分饱和的或不饱和的环结构。
[0218] "被取代的碳环"是指具有键合至环结构的一个或多个成员的一个或多个取代基 的碳环,其中一个或多个取代基中的每个包含含有一个或多个原子(例如,卤素如F、烷基 基团、氰基基团、羟基基团或羧酸基团)的单价部分。
[0219] "醚基基团"是指-Ra_〇-Rb基团,其中Ra是支链的或无支链的亚烷基、亚芳基、烷 基亚芳基或芳基亚烷基烃,并且Rb是支链的或无支链的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基 烃。
[0220] "被取代的醚基基团"是指在其上具有一个或多个取代基的醚基基团,其中一个或 多个取代基中的每个均包含单价部分,该单价部分含有除了单独的碳和氢以外的一个或多 个原子(例如,卤素如F)或与碳原子的组合(例如,氰基基团)和/或与氢的组合(例如, 羟基基团或羧酸基团)。
[0221] 除非另有定义,"取代基"或"任选的取代基"优选选自由卤素(I、Br、Cl、F)、CN、 N02、NH2、-C00H和 0H组成的组。
[0222] 小分子有机半导体是指离散的单体的、非聚合化合物结晶有机半导体。
[0223] 除非另有说明,固体的百分比是重量百分比,液体的比率的百分比(例如,在溶剂 混合物中)是体积百分比。
[0224] 表面张力的值是通过悬滴技术使用电脑控制的测角仪(例如来自Dataphysics InstrumentsGmbH的0CA-15)来测量的。将一滴0SC配制剂(已知密度的)由针悬浮 在空气中,并且由产生的液滴的轮廓,所述软件使用F.K.Hansenetal.,Journalof ColloidandInterfaceScience, 141,(1991),ppl_9 中描述的Young-Laplace方程计 算表面张力。通过osc配制剂在不混溶液体(如已知密度和表面张力的全氟烷烃)中 的悬滴的附加界面张力测量并且根据D.K.Owensetal.,JournalofAppliedPolymer Science, 13,(1969),ppl741_1747中描述的Owens-Wendt方法外推两个分量,可以将表面 张力分解成极性分量和分散分量这两个分量。
[0225] 0SC化合物在配制剂中的总浓度优选为0. 1至10重量%,更优选0. 5至5重量% 且还更优选〇. 5至3. 0重量%。
[0226] 在制备0TFT的过程中,将0SC层沉积在基底上,随后将溶剂与可能存在的任何挥 发性添加剂一起除去。优选通过本文中描述的且为本领域技术人员众所周知的涂覆技术由 所多溶剂配制剂来沉积0SC层。
[0227] 基底可以是适合用于制备有机电子装置的任何基底,例如玻璃、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺。
[0228] 在制备底栅0TFT的情况下,待使用多溶剂配制剂涂覆的表面是栅极绝缘层材料 或有机栅极绝缘层(0GI)。0GI可以是可交联的材料(如由MicrochemCorp提供的SU8) 或UV可固化的0GI(如本文以及专利W02010/136385中描述的那些)。
[0229] 溶剂和任何挥发性添加剂的去除优选通过蒸发来实现,例如,通过将沉积层暴露 于高温和/或低压下,优选60至150°C。
[0230] 0SC层的厚度优选为10nm至5微米,更优选为50nm至2微米,甚至更优选50nm至 800nm〇
[0231] 配制剂的固体含量通常表示如下:
[0232]
方程式1
[0233] 其中:a=多晶小分子0SC的质量,b=半导体粘合剂的质量,c=芳族径溶剂1的 质量,d=另外的溶剂2的质量。
[0234] 对于三组分溶剂配制剂,固体含量可以表示为:
[0235]
方程式2
[0236] 其中:a=多晶小分子0SC的质量,b=半导体粘合剂的质量,c=芳族径溶剂1的 质量,d=另外的溶剂2的质量且e=另外的溶剂3的质量。
[0237] 合适的常规沉积方法包括但不限于旋涂、刮刀涂覆、卷对卷卷筒涂、和浸涂、以及 印制工艺(如喷墨印制、喷雾喷印、丝网印制和胶版印制)。在一个满意的实施方式中,所产 生的配制剂是可印制的配制剂,甚至更希望是可喷墨印制的配制剂。
[0238] 在分别为W< 20000微米和L< 50微米的晶体管尺寸下,根据本发明的有机半导 体层优选具有至少2.Ocn^r1^的电荷迀移率值、优选为2至5. 0cm 之间、更优选为4 至10.Ocn^r1^的电荷迀移率值。半导体层的电荷迀移率值可以使用本领域技术人员公知 的任何标准方法来测量,如J.Appl.Phys.,1994,卷75,第7954页和W0 2005/055248中公 开的技术,优选为W0 2005/055248中描述的那些技术。
[0239] 0TFT制造方法
[0240] 通过阴影掩模由热蒸发法或者通过光刻法将基底(玻璃或聚合物基底如PEN)图 案化有Au源漏电极(在沉积Au之前在基底上沉积Cr或Ti的粘附层)。可以可选地使用 〇2等离子体清洗工艺来清洗Au电极。然后通过旋涂施加多溶剂有机半导体配制剂的溶液 (使用溶液淹没样品,然后将基底在500rpm下旋转5秒,再在1500rpm下旋转1分钟)。然 后在空气中在热台上干燥涂覆的基底。然后通过旋涂将介电材料(例如3wt%溶解于全氟 溶剂FC-43?中的Teflon-AF1600?(Sigma-Aldrichcat#469610))施加在所述基底上(淹 没样品,然后在500rpm下旋转5秒,再在1500rpm下旋转30秒)。然后将基底在空气中在 热台上干燥。然后,通过阴影掩模经由蒸发在沟道区域上限定栅电极(Au)。
[0241] 通过将配制剂放置在连接至KeithleySCS4200半导体分析仪的半自动探针台上 来表征配制剂的0TFT的迀移率。将源漏电压设定为-2V并且栅极电压从+20V至-40V扫 描。测量漏电流并且由跨导来计算迀移率。
[0242] 在线性区,当|\|>|^|时,源-漏电流随\线性变化。因此,可以通过方程式3 给出的1!?对V的梯度(S)来计算场效应迀移率(i〇 (其中C每单位面积的电容,W为 沟道宽度且L为沟道长度):
[0243]
[0244] 在饱和区,通过查找IDS1/2对V的斜率并求解迀移率来确定迀移率(方程式4):
[0245]
[0246] 现在将通过参照下列实施例来更加详细的描述本发明,这些实施例仅意在说明且 不限制本发明的范围。
[0247] 根据本发明的多并苯化合物可以通过本领域技术人员公知常识内的任何已知 的方法来合成。在优选的实施方式中,可以采用US2003/0116755A、US3, 557, 233、US 6, 690, 029、TO2007/078993、TO2008/128618 和OrganicLetters,2004,卷 6,编号 10, 第1609-1612页公开的方法来合成根据本发明的多并苯化合物。
[0248] 本发明的实施例
[0249] 本发明的下列实施例仅是示例性的并且不应当被视为限制本发明的范围。
[0250] 实施例1
[0251] 使用在80萘满:20庚烷(按体积计)中包含总固体负荷为2.lwt%的50:50的 1,4, 8, 11-四甲基,6, 13-双(三乙基硅烷基乙炔基)并五苯:4-甲氧基聚三芳基胺粘合剂 的共混物的配制剂来制备顶栅、底部接触0TFT阵列。
[0252] 配制剂和0TFT的制备
[0253] 根据PCT/GB2012/051213中描述的方法来合成4-甲氧基-PTAA均聚物。所产生
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