有机半导体配制剂的制作方法_3

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的每个可以相同或不 同且独立地表示氢;支链的或无支链的、被取代的或未被取代的烷基基团;支链的或 无支链的、被取代的或未被取代的C2-C4(l烯基基团;支链的或无支链的、被取代的或未被取 代的c2-c4(l炔基基团;任选被取代的c3-c4(l环烷基基团;任选被取代的c6-c4(l芳基基团;任 选被取代的CfC#杂环基基团;任选被取代的ci-c#杂芳基基团;任选被取代的ci-c#烷氧 基基团;任选被取代的c6-c4(l芳氧基基团;任选被取代的c7-c4(l烷基芳氧基基团;任选被取 代的c2-c4(l烷氧基羰基基团;任选被取代的c7-c4(l芳氧基羰基基团;氰基基团(-CN);氨基 甲酰基基团(-c( =o)nr15r16);羰基基团(-c( =0)-R17);羧基基团(-co2r18);氰酸酯基团 (-0CN);异氰基基团(-NC);异氰酸酯基团(-NC0);硫代氰酸酯基团(-SCN)或硫代异氰酸 酯基团(-NCS);任选被取代的氨基基团;羟基基团;硝基基团;CF3基团;卤素基团(Cl、Br、 F、I) ;-SR19;-S03H「S02R2°;-SF5;任选被取代的硅烷基基团;由SiH2R22基团取代的(:2-(:10炔 基基团,用SiHR22R23基团取代的C2-C1(l炔基,或用-Si(R22)x (R23)y (R24)z基团取代的C2-C1Q炔 基;
[0087] 其中每个R22基团独立地选自由支链的或无支链的被取代的或未被取代的C 烷基基团、支链的或无支链的被取代的或未被取代的(:2_(:1(|炔基基团、被取代的或未被取代 的C2-C2(l环烷基基团、被取代的或未被取代的C2_Cjt基基团、以及被取代的或未被取代的 C6-C2(l环烷基烯基基团组成的组;
[0088] 每个R23基团独立地选自由支链或无支链的被取代的或未被取代的C烷基 基团、支链的或无支链的被取代的或未被取代的(:2_(:1(|炔基基团、被取代的或未被取代 的c2-c1(l烯基基团、被取代的或未被取代的c2-c2(l环烷基基团以及被取代的或未被取代的 c6-c2(l环烷基亚烷基组成的组;
[0089] R24独立地选自由氢、支链的或无支链的被取代的或未被取代的C2-C1(l炔基、被取 代的或未被取代的c2-c2(l环烷基、被取代的或未被取代的c6-c2(l环烷基亚烷基、被取代的 c5-c2(l芳基、被取代的或未被取代的c6-c2(l芳基亚烷基、乙酰基、被取代的或未被取代的在环 中包含0、N、S和Se中的至少一个的c3-c2(l杂环组成的组;
[0090] 其中x=l或 2;y=l或 2;z= 0 或 1;且(x+y+z) = 3 ;
[0091] 其中#5、1?16、1?18、1? 19和1?2°中的每个独立地表示11或任选被取代的、任选包含一个 或多个杂原子的CfC#碳基或烃基基团;
[0092] 其中R17表不卤素原子、H或任选被取代的、任选包含一个或多个杂原子的C^-C#碳 基或Ci-C#烃基基团;
[0093] 其中,R2与R3和/或R9与R1(1的每对独立地可以交联桥接以形成C4-C4(l饱和或不 饱和环,该饱和或不饱和环可以插入有氧原子、硫原子或式-N(R21)-所示的基团(其中R21 是氢原子或任选被取代的Q-C#烃基基团)、或者可以可选地被取代;并且其中多并苯骨架 的碳原子的一个或多个可以可选地由选自N、P、As、0、S、Se和Te的杂原子所取代;
[0094] 其中位于多并苯的相邻环位上的取代基R1-#4的任何两个或更多个独立地可以一 起可选地构成另外的c4-c4(l饱和或不饱和环(该环可选地被0、S或-N(R21)中断,其中R21 如上所限定);或稠合到多并苯的芳香环体系;
[0095] 其中k和1独立地为0、1或2 ;
[0096] 其中^匕么匕匕以和^中的至少两个是由一一 *表示的至另一个具有式 (A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)或⑶的单体单元的键;并且,
[0097] 其中Ari、ArjPAr3可以相同或不同,如果在不同的重复单元中各自独立地表示任 选被取代的C6_4(l芳香族基团(单核或多核),其中优选地ArpArjPAr3的至少一个用至少 一个极性或极化基团取代;
[0098] 其中,每个R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8' 可以相同或不同,选自与R1、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8相同的组;并且对于单体基团(D)、(E)、(F)、(G)或⑶,一一#表示至另一个 具有式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)或⑶的单体单元的键。
[0099] 优选地,k = 1 = 0 或 1。
[0100] 优选地,k = 1 且 1 = 1。
[0101] 优选地,x = 2 且y= 1。
[0102] 优选地,在z= 0时,R22和R23-起包含(i)支链的或无支链的被取代的或未被取 代的(^-(:8烷基基团和(ii)支链的或无支链的被取代的或未被取代的c2-c8烯基基团的组 合。
[0103] 优选地,R22、R23和R24中的任一个可以可选地用卤素原子取代。
[0104] 本发明中使用的共聚物优选地具有300至100000、更优选1600至20000之间、更 优选500至10000之间、甚至更优选450至5000之间的数均分子量(Mn)。
[0105] 优选地,本发明中使用的有机半导体配制剂包含小于10重量%,更优选小于5重 量%,更优选小于1 %的有机粘合剂。
[0106] 根据本发明所述的有机粘合剂优选具有大于y=IxKTci^vHs'并且更优选y =lxU^c^W1且还更优选大于y=lxl(K3cm2VH勺电荷迀移率值。
[0107] 芳族烃溶剂
[0108] 本发明中使用的芳族烃溶剂优选选自由优选地含有至少一个6元芳香环的C6_C18 芳族烃、和用1或2个卤素原子取代且优选含有至少一个6元芳香环的C6_C18芳族烃组成 的组。优选地,卤素原子独立地选自氯或溴。
[0109] 优选地,本发明中使用的芳族烃溶剂选自由优选地含有至少一个6元芳香环的 C6-C1(l芳族烃、以及用1个卤素原子取代且优选地含有至少一个6元芳香环的C6-C1(l芳族烃 组成的组。优选地,所述卤素原子独立地选自氯或溴,最优选为溴。
[0110] 优选地,本发明中使用的芳族烃溶剂是优选地含有至少一个6元芳香环的C9-C1(l 方族径。
[0111] 优选地,本发明中使用的芳族烃溶剂选自由萘满、均三甲苯、溴苯和溴均三甲苯组 成的组。
[0112] 优选地,芳族烃具有彡150°C的沸点并且更优选彡200°C且彡250°C的沸点。
[0113] 另外的溶剂
[0114] 根据本发明的配制剂进一步包含至少一种选自由脂族烃;醇、多元醇、脂族酮、酯、 胺、硫醇和它们的混合物组成的组的另外的溶剂。更优选地,另外的溶剂选自由脂族烃和醇 组成的组。脂族烃优选地选自于(;-(: 1(|脂族烃,更优选直链c6-c9脂族烃。醇优选地选自于 Ci-Cjf,更优选(:2-(;醇,更优选(:3-(;仲醇。适合的且优选的溶剂包括例如正己烷、正辛烷、 异丙醇或甲基乙基酮。
[0115] 优选地,另外的溶剂具有彡150°C且更优选彡100°C的沸点。优选地,脂族烃具有 < 125°C且更优选< 90°C的沸点。
[0116] 当在基底上形成0SC层时,多晶小分子更不可溶的另外的溶剂的包含可以用来控 制多晶小分子的晶体形态。
[0117] 特别地,另外的溶剂的沸点和/或表面张力可以用来产生均匀分布的结晶域。这 具有产生具有高迀移率和电气性能的良好装置均匀性的晶体管的效果。
[0118] 半导体配制剂
[0119] 本发明的多溶剂0SC配制剂在它们沉积之后,惊奇地提供了在晶体管中与使用可 比的单一溶剂配制剂产生的0SC层相比具有显著更佳性能的0SC层。合并有本发明的0SC 层的晶体管装置与单一溶剂配制剂相比,迀移率的提高了 150%至250%。另外,本发明的 0TFT具有降低的阈值电压(Vth)。对于现有技术的单一溶剂层,Vth为约15~20V,与此相 比,本发明的多溶剂配制剂具有0~10V的更加可取的值。
[0120] 0SC在芳族烃和另外的溶剂中的溶解性
[0121] 多溶剂配制剂的芳族烃溶剂能够溶解至少0. 5重量%的本发明的多晶小分子,更 优选大于1%。
[0122] 另外的(辅助)溶剂优选地更不溶解所述多晶小分子并且典型地溶解小于0. 2重 量%的小分子0SC,更优选地小于0. 1重量%,更优选小于0. 05重量%。
[0123] 多溶剂配制剂的另外的溶剂优选溶解不超过0. 1重量%的本发明的半导体粘合 剂,更优选不大于〇. 05%。优选地,本发明的半导体粘合剂基本上不溶于另外的溶剂中。
[0124] 多溶剂体系的溶剂优选完全混溶,并且在与小分子0SC和半导体粘合剂混合时, 形成稳定的均匀溶液。
[0125] 芳族烃溶剂:另外的溶剂的相对量
[0126] 多溶剂0SC配制剂的芳族烃溶剂优选以大于总溶剂共混物的体积的50%的体积 百分比存在,并且更优选按体积计所述主溶剂占所述溶剂共混物的体积的多60%,并且还 更优选地占总溶剂共混物的体积的多70 %。
[0127] 在优选的实施方式,芳族烃溶剂是萘满,并且优选地在溶剂共混物中包含80%的 溶剂(按体积计)。在这个实施方式中,另外的溶剂优选为庚烷。在这个实施方式中,庚烷 优选地包括溶剂共混物的20体积%。芳族烃溶剂和另外的溶剂的一些例子(并非意在限 制本发明)分别包括在表1和表2中。
[0128] 溶剂的相对沸点
[0129] 为了实现改善的涂覆性能以及改善的结晶小分子0SC的晶体形态,本发明的0SC 配制剂的芳族烃溶剂优选具有多150°C,且更优选沸点多200°C并且< 250°C的沸点。
[0130] 本发明中使用的另外的溶剂优选具的< 125°C且更优选<KKTC的沸点。
[0131] 优选地,芳族烃溶剂与另外的溶剂的沸点的差大于50°C,优选大于70°C,更优选 大于80°C,更优选大于100°C。
[0132] 本发明的溶剂的表面张力
[0133] 为了实现本发明的优选的基底(特别是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺和SU8TM(Micr〇Chem))的改善的润湿,另外的溶剂优选具有〈30 达因/cm且还更优选< 25达因/cm,更优选< 24达因/cm的表面张力。
[0134] 优选地,多溶剂共混物的表面张力小于35达因/cm,更优选小于32达因/cm。
[0135] 优选地,芳族烃溶剂与另外的溶剂的表面张力的差大于5达因/cm,更优选大于10 达因/cm,更优选大于12达因/cm。
[0136] 在下表1和表2中列出了适合在本发明中使用的溶剂的一些例子。
[0137] 表1 :芳族烃溶剂的实例
[0138]
[0139] 表2 :-些'另外的'溶剂的实例
[0140]
[0141] 表3
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