专利名称：非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的炔基化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液、使用其的电化学元件、以及电化学元件等中使用的新型炔基化合物。
背景技术：
近年来，锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备的电源、电动汽车或电カ储存用途等的电源而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下和极寒的低温下等较宽的温度范围内使用，因此要求在较宽温度范围内平衡性良好地提高循环特性和/或高温充电保存特性等电池性能。锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水 溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍发生电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性和/或高温充电保存特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，特别是在低温及高温下的循环特性和/或高温充电保存后的负荷特性容易降低。另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知虽然初期容量高，但循环中会进行微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，循环特性和/或高温充电保存后的负荷特性等电池性能大幅度降低。另外，如果这些负极材料微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，特别是低温及高温下的循环特性容易降低。另ー方面，对于使用例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4作为正极的锂二次电池，已知在非水电解液中的非水溶剂在充电状态下成为高温时，在正极材料与非水电解液的界面，由局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此还是会发生循环特性和/或高温充电保存后的负荷特性等电池性能的降低。如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此导致电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的潮流是搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电カ消耗量増大。因此，锂二次电池的高容量化越来越发展，电极的密度提高，或电池内的无用的空间容积减少等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此，现在的状况是少量的非水电解液的分解就使低温及高温下的循环特性和/或高温充电保存后的负荷特性等电池性能容易降低。
另外，作为锂一次电池，例如已知将ニ氧化锰或氟化石墨作为正极、将锂金属作为负极的锂一次电池，由于其能量密度高而被广泛使用，但期望抑制内部电阻的増加、提高低温及高温循环特性，或抑制长期保存中的内部电阻的増加、提高高温下的长期保存性能。此外,近年来,作为电动汽车用或者混合动カ电动汽车用的新型电源,从输出密度的方面考虑，进行了将活性炭等用于电极的双电荷层电容器的开发，从兼顾能量密度和输出密度的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电荷层电容器的蓄电原理组合而成的被称为混合动カ电容器(将锂的嵌入、脱嵌所产生的容量和双电荷层容量这两者有效利用的非対称型电容器)的蓄电装置的开发，期望提高低温及高温循环特性和/或高温充电保存后的负荷特性等电池性能。专利文献I中公开了ー种使用了含有碳酸酯化合物的电解液的锂离子二次电池，该碳酸酯化合物在分子内兼具碳-碳三键和非芳香族系的碳-碳双键，该锂离子二次电池的循环特性及高温保存特性优异。
专利文献2中公开了ー种相对于电解液添加了 I重量％的2-丁炔-1,4-ニ醇ニ甲烷磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20°C时的循环特性。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-193836号专利文献2 :日本特开2000-195545号
发明内容
发明所要解决的问题本发明的课题为提供能够提高低温及高温循环特性、以及高温充电保存后的负荷特性的优良的非水电解液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的炔基化合物。用于解决问题的手段本发明人等对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细的研究。结果实际情况是，上述专利文献I等的非水电解液无法实现低温和高温的宽范围下的良好的循环特性。另外，实际情况是，专利文献2等的非水电解液不能说是能够充分满足高温充电保存后的负荷特性。因此，本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现通过将炔基化合物添加到非水电解液中，所述炔基化合物具有经由特定基团键合了炔基的特定结构，能够改善低温和高温下的循环特性及高温充电保存后的负荷特性，从而完成了本发明。SP，本发明提供下述的(I) (5)。(I) ー种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有O. οΓιο质量％的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少ー种。R1(O)n-X1-R2 (I)(式中，X1表不-C(=0)-基、-C(=0)-C(=0)-基、-S(=0)2~ 基、-P(=0) (-R3)-基或-X3-S(=0)20_基，其中，X3表示碳原子数为f 8的亚烷基、或包含至少ー个醚键的碳原子数为21的ニ价的连接基团,表示碳原子数为21的链烯基、甲酰基、碳原子数为f 8的烷基、碳原子数为21的酰基、碳原子数为7 15的芳基羰基、碳原子数为Γ8的链烷磺酰基、碳原子数为31的炔基氧基磺酰基、碳原子数为6 15的芳基磺酰基、碳原子数为2 16的ニ烷基磷酰基、碳原子数为2 16的烷基(烷氧基)磷酰基或碳原子数为2 16的ニ烷氧基磷酰基，R2表示碳原子数为31的炔基或碳原子数为31的炔基氧基，R3表示碳原子数为Γ8的烷基、碳原子数为21的链烯基、碳原子数为31的炔基、碳原子数为6 18的芳基、碳原子数为Γ8的烷氧基、碳原子数为21的链烯基氧基、碳原子数为31的炔基氧基或碳原子数为6 18的芳基氧基，η表示O或I ;其中，X1为-C(=0)-基吋，η为1，R1为碳原子数为2 8的链烯基，R2为碳原子数为3 8的炔基；XJ为-C( = 0)-C( = O)-基、-S (=0) 2_基或-P(=0) (-R3)-基吋，η为1，R1为碳原子数为2 8的链烯基，R2为碳原子数为3 8的炔基氧基;Χ'为-X3-S ( = 0)20_基吋，R2为碳原子数为3 8的炔基。)(2)上述(I)的非水电解液，其中，通式(I)表示的炔基化合物是下述通式(III)表
示的磺酸炔基酯化合物。
O
R6 (O) m~X4-S-O—R7 ( NI)
O(式中，X4表示碳原子数为f8的亚烷基、或包含至少ー个醚键的碳原子数为2 8的ニ价的连接基团，R6表示甲酰基、碳原子数为广8的烷基、碳原子数为21的酰基、碳原子数为7 15的芳基羰基、碳原子数为Γ8的链烷磺酰基、碳原子数为31的炔基氧基磺酰基、碳原子数为6 15的芳基磺酰基、碳原子数为2 16的ニ烷基磷酰基、碳原子数为2 16的烷基(烷氧基)磷酰基或碳原子数为2 16的ニ烷氧基磷酰基，R7表示碳原子数为31的炔基，m表示O或I ;其中，m为I吋，R6表示甲酰基、碳原子数为Γ8的烷基、碳原子数为2 8的酰基、碳原子数为7 15的芳基羰基、碳原子数为f 8的链烷磺酰基、碳原子数为6 15的芳基磺酰基、碳原子数为2 16的ニ烷基磷酰基、碳原子数为2 16的烷基(烷氧基)磷酰基或碳原子数为2 16的ニ烷氧基磷酰基；而且，所述R6、X4、R7的碳原子上的至少ー个氢原子可以被卤素原子取代。)(3) ー种电化学元件，其具有正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中含有O. Of 10质量％的由所述通式(I)表示的炔基化合物中的至少I种。(4) 一种炔基化合物,其由下述通式(II)表示。R4-X2-R5(II)(式中，X2表示-S(=0)2_基或-X3-S(=0)20-基，其中，X3表示碳原子数为I 8的亚烷基、或包含至少ー个醚键的碳原子数为21的ニ价的连接基团；R4表示碳原子数为21的链烯基或碳原子数为21的链烯基氧基，R5表示碳原子数为31的炔基或碳原子数为3 8的块基氧基。)( 5 ) 一种磺酸炔基酯化合物，其由下述通式(I II)表示。
O
Re (O) T-X4-S-O-R7 (Ill)
O
(式中，X4、R6和R7的含义与前述相同。)发明的效果根据本发明，能够提供能提高低温和高温循环特性及高温充电保存后的负荷特性等电池性能的优异的非水电解 液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的炔基化合物。
具体实施例方式〔非水电解液〕本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有ο. οΓιο质量％的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少ー种。R1(O)n-X1-R2 (I)(式中，X1J1、R2和η的含义与前述相同。)本发明的非水电解液能够改善低温和高温循环特性及高温充电保存后的负荷特性等电池性能的原因尚未明确，但认为如下。本发明的通式(I)表示的炔基化合物具有特定的电子吸引性基团和包含碳-碳三键的基团，还具有另ー个官能团，因此形成耐热性高的低电阻的覆膜，特别地改善低温和高温循环特性及高温充电保存后的负荷特性。本发明的通式(I) 表示的炔基化合物中，X1为-C (=0)-基、-C (=0) -C (=0)-基、-S ( = O) 2_基或-P (=0) (-R3)-基的情况下，具有包含不饱和键或醚键的基团与包含碳-碳三键的基团(炔基或炔基氧基)经由上述特定的官能团而键合的结构，因此两者在多重键部位等处的还原分解容易进行。因此，在使用上述专利文献I记载的碳酸酯化合物的情况下，通过形成预想不到的优质的混合覆膜，体现出特别地改善上述电池性能的效果。其中，X1为-S (=0)2_基的情况下，形成特别优质的混合覆膜，低温和高温下的循环特性及高温充电保存后的负荷特性的改善效果提高。这是因为由于-S( = O)2-基的电子吸引性，多重键部位的还原分解容易进ー步进行，来源于上述多重键的聚合覆膜容易形成。另外，通式(I)表示的炔基化合物为下述通式(I II)表示的磺酸炔基酯化合物的
情况下，与上述同样，能够改善低温和高温循环特性及高温充电保存后的负荷特性。
权利要求
1.ー种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有O. οΓιο质量％的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少ー种，R1 (O)n-X1-R2 (I) 通式(I)中，X1 表示-C (=0)-基、-C (=0) -C (=0)-基、-S (=0) 2-基、-P (=0) (-R3)-基或-X3-S( = 0)20-基，其中，X3表示碳原子数为f 8的亚烷基、或包含至少ー个醚键的碳原子数为21的ニ价的连接基团ダ表示碳原子数为21的链烯基、甲酰基、碳原子数为f 8的烷基、碳原子数为21的酰基、碳原子数为7 15的芳基羰基、碳原子数为Γ8的链烷磺酰基、碳原子数为31的炔基氧基磺酰基、碳原子数为6 15的芳基磺酰基、碳原子数为2 16的ニ烷基磷酰基、碳原子数为2 16的烷基(烷氧基)磷酰基或碳原子数为2 16的ニ烷氧基磷酰基，R2表示碳原子数为31的炔基或碳原子数为31的炔基氧基，R3表示碳原子数为Γ8的烷基、碳原子数为21的链烯基、碳原子数为31的炔基、碳原子数为6 18的芳基、碳原子数为Γ8的烷氧基、碳原子数为21的链烯基氧基、碳原子数为31的炔基氧基或碳原子数为6 18的芳基氧基，η表示O或I ;其中，X1为-C(=0)-基吋，η为1，R1为碳原子数为2^8的链烯基，R2为碳原子数为3 8的炔基^为-C (=0) -C (=0)-基、-S (=0) 2_基或-P (=0)(-R3)-基吋，η为1，R1为碳原子数为21的链烯基，R2为碳原子数为3 8的炔基氧基J1为-X3-S (=0)20_基吋，R2为碳原子数为3 8的炔基。
2.根据权利要求I所述的非水电解液，其中，在通式(I)表示的炔基化合物中，X1是-C(=0)_ 基、-C (=0) -C (=0)_ 基、-S (=0) 2~ 基或-P (=0) (-R3)_ 基。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，通式(I)表示的炔基化合物选自3-丁炔酸2-丙烯酯、草酸2-丙烯基2-丙炔酷、こ烯基磺酸2-丙炔酷、こ烯基磺酸1，I- ニ甲基-2-丙炔酯、2-丙炔-I-磺酸こ烯酯和2-丙炔-I-磺酸2-丙烯酯中的至少I种。
4.根据权利要求I所述的非水电解液，其中，通式(I)表示的炔基化合物是下述通式(III)表示的磺酸炔基酯化合物，
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，下述通式(III)表示的磺酸炔基酯化合物选自こ烧_1, 2- ニ横酸ニ(2-丙块基)酷、2-甲氧基こ烧横酸2-丙块酯、2- (2-丙块基氧基磺酰基)こ烷磺酸2-丙炔酷、3- (2-丙炔基氧基磺酰基)丙烷磺酸2-丙炔酷、2-(こ酰基氧基)こ烷磺酸2-丙炔酷、3-(こ酰基氧基)丙烷磺酸2-丙炔酷、2-(甲烷磺酰基氧基)こ烷磺酸2-丙炔酯和3-(甲烷磺酰基氧基)丙烷磺酸2-丙炔酯中的至少I种。
6.根据权利要求Γ5中任一项所述的非水电解液，其进ー步含有具有双键或氟原子的环状碳酸酷。
7.ー种电化学元件，其具有正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中含有O. Of 10质量％的由所述通式(I)表示的炔基化合物中的至少I种。
8.一种炔基化合物,其由下述通式(II)表示， R4-X2-R5(II) 通式(II)中，X2表示-s(=o)2-基或-X3-S(=0)20-基，其中，X3表示碳原子数为广8的亚烷基、或包含至少ー个醚键的碳原子数为21的ニ价的连接基团；R4表示碳原子数为2 8的链烯基或碳原子数为21的链烯基氧基，R5表示碳原子数为31的炔基或碳原子数为3 8的炔基氧基。
9.一种磺酸炔基酯化合物，其由下述通式(III)表示，
全文摘要
本发明提供能够提高低温和高温循环特性及高温充电保存后的负荷特性的优良的非水电解液、使用其的电化学元件、以及非水电解液中使用的炔基化合物。本发明的非水电解液的特征在于，在非水电解液中含有0.01~10质量%的下述通式(I)表示的炔基化合物中的至少一种。(式中，X1表示-C(=O)-基、-C(=O)-C(=O)-基、-S(=O)2-基、-P(=O)(-R3)-基或-X3-S(=O)2O-基。R1表示链烯基、甲酰基、烷基、酰基、芳基羰基、链烷磺酰基、炔基氧基磺酰基、芳基磺酰基、二烷基磷酰基、烷基(烷氧基)磷酰基、二烷氧基磷酰基，R2表示炔基或炔基氧基，R3表示烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基或芳基氧基。n表示0或1)。R1(O)n-X1-R2(I)
文档编号H01M10/0567GK102696142SQ20118000551
公开日2012年9月26日 申请日期2011年2月2日 优先权日2010年2月3日
发明者三好和弘, 安部浩司, 近藤正英 申请人:宇部兴产株式会社