二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池的制作方法
【专利说明】二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解 质二次电池
[0001] 本申请是申请日为2008年4月4日、申请号为200880011461. 1、发明名称为"二 次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的二次电池，具体而 言，本发明涉及含有特定成分的锂二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电 池。
【背景技术】
[0003]〈非水电解液1、非水电解质二次电池1>对应于权利要求1~8、13、14、39~41
[0004] 近年来，伴随着电子设备的小型化，对二次电池的高容量化的要求不断提高，能量 密度高于镍镉电池及镍氢电池的锂二次电池（非水电解质二次电池）受到关注。
[0005] 作为锂二次电池的电解液，已被采用的是使LiPF6、LiBF4、LiC104、LiCF3S03、 LiAsF6、LiN(CF3S02) 2、LiCF3 (CF2) 3S03等电解质溶解在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸 酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状羧 酸酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类等非水溶剂中而得到的非水电解液。
[0006] 首先，为了改善这类锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，已 针对非水溶剂及电解质进行了各种研宄。例如，在专利文献1中，通过使用含有乙烯基碳酸 亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制备保存特性、循环 特性优异的电池；在专利文献2中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可使保存后的恢复 容量得以增加。
[0007] 可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性 及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特 性降低的问题。
[0008]〈非水电解液2、非水电解质二次电池2>对应于权利要求9~14、39~41
[0009] 其次，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，已 针对用于上述非水电解液的非水溶剂及电解质进行了各种研宄。例如，如非专利文献1中 所记载，当使用介电常数更高、粘性系数更低的溶剂作为非水溶剂时，不但具有可以将电解 液的电阻抑制在较低程度等各种优点，而且还可以使其对正负极的渗透性提高，因此优选。
[0010] 可是，作为因具有上述优点而优选的溶剂之一，醚类化合物、腈化合物等具有除羰 基骨架以外的"含有杂原子的官能团（形成骨架的基团）"的溶剂由于会因在正极发生氧化 反应、或在负极发生还原反应而引发电化学分解，难以使用，因而在实际应用中，正如已经 例示的那样，需要与耐氧化性、耐还原性良好的具有羰基骨架的碳酸或羧酸的酯类组合使 用。
[0011] 另一方面，在专利文献1中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可 以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制得保存特性、循环特性优异的电池；在专利文 献2中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可使保存后的恢复容量得以增加。
[0012] 可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性 及循环特性的效果，但在想要使用这些化合物来充分提高特性时，由于会在负极侧形成电 阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题；特别是，当使用上述介电常数 高、粘度低的具有除了羰基骨架以外的"含有杂原子的官能团（形成骨架的基团）"的溶剂 时，存在着其优良特性无法显现的问题。
[0013] 如今，对非水电解质二次电池的高性能化要求逐渐提高，期待以高水平实现高容 量、高温保存特性、连续充电特性、循环特性等各种性能。
[0014]〈非水电解液3、非水电解质二次电池3>对应于权利要求15~17、39~41
[0015] 第三，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，已 对非水溶剂及电解质进行了各种研宄。例如，在专利文献3中，通过使用含有次膦酸酯的电 解液，可以制造出在高温保存时、连续充电时的电池性能劣化得以抑制的电池；在专利文献 4中，通过使用添加了具有2个以上氰基的有机化合物的电解液，可以得到在超过4. 2V电压 下充放电循环寿命优异的二次电池。
[0016]特别是，在为了补偿电池的自放电而始终通微弱电流、保持充电状态的连续充电 状态下，由于电极始终处于活性较高的状态，因而会引发电池的容量劣化加速、或者容易因 电解液分解而产生气体的问题。另外，特别是在高容量电池中，由于电池内部的空间体积 小，因而存在即使电解液分解产生少量气体，但电池内压仍显著升高的问题。作为连续充电 特性，不仅要求容量劣化少，而且还对抑制气体产生提出了高要求。
[0017] 可是，对于含有专利文献3和专利文献4中记载的化合物的电解液，虽然具有一定 程度的提高保存特性及循环特性的效果，但就其连续充电时的抑制气体产生及抑制电池特 性的劣化而言，还不够充分。
[0018]〈非水电解液4、非水电解质二次电池4>对应于权利要求18~25、39~41 [0019]另外，第四，为了改善上述非水电解质电池的负载特性、循环特性、保存特性等电 池特性，以及提高其在加热时或短路时的电池安全性，对非水溶剂及电解质进行了各种研 宄。例如，在非水溶剂中，由于环丁砜不仅具有高介电常数及高电化学氧化稳定性，而且具 有278°C这样的比碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯更高的沸点，因而通过使用环丁砜作为溶剂，可 期待对电池安全性的提高作出贡献。可是，由于环丁砜的熔点高达28°C，使用环丁砜作为 主溶剂的电池存在低温特性不良的问题。另外，还已知：由于环丁砜与石墨负极的相容性不 良，当使用环丁砜作为主溶剂时，在充放电时的容量低于理论容量。
[0020] 例如，已公开了下述方案：在使用了专利文献5中记载的电解液的非水电解质二 次电池中，通过使用环丁砜和碳酸甲乙酯的混合溶剂来防止电解液在低温下固化。
[0021] 另外，专利文献6中公开了下述方案：通过以环丁砜和Y-丁内酯作为主溶剂、并 添加乙烯基碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，可以在石墨负极表面形成锂离子透过性高的优质 被膜，从而提高初期充放电效率。
[0022] 〈非水电解液5、非水电解质二次电池5>对应于权利要求26~32、39~41
[0023]另外，第五，为了改善初期容量、速度特性、循环特性、高温保存特性、低温特性、连 续充电特性、自放电特性、过充电防止特性等，已有众多关于向电解液中添加各种添加剂的 报道。例如，作为提高循环特性的方法，报道有向电解液中添加1，4, 8, 11-四氮杂环十四烷 的方法（参见专利文献7)。
[0024] 可是，对非水电解质二次电池的高性能化要求逐渐提高，期待以高水平同时实现 高容量、高温保存特性、连续充电特性、循环特性等各种性能。例如，如后述参考例所示，当 仅利用对于提高循环特性有效的专利文献7的现有技术时，在进行连续充电时会产生大量 气体，导致试验后的恢复容量大幅降低。
[0025]〈非水电解液6、非水电解质二次电池6>对应于权利要求33~38、39~41
[0026]另外，第六，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特 性，对非水溶剂及电解质进行了各种研宄。例如，在专利文献1中，通过使用含有乙烯基碳 酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制得保存特性、循 环特性优异的电池；在专利文献2中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可使保存后的恢 复容量得以增加。
[0027] 可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性 及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特 性降低的问题。
[0028] 专利文献1:日本特开2001-006729号公报
[0029] 专利文献2:日本特开平10-050342号公报
[0030] 专利文献3 :日本特开2004-363077号公报
[0031] 专利文献4 :日本特开平7-176322号公报
[0032] 专利文献5:日本特开2000-012078号公报
[0033] 专利文献6:日本特开2004-296389号公报
[0034] 专利文献7:日本特开平9-245832号公报
[0035] 非专利文献1:季刊化学総説No. 49,P. 108
【发明内容】
[0036] 发明要解决的课题
[0037]〈非水电解液1、非水电解质二次电池1>
[0038] 本发明鉴于上述【背景技术】而完成，目的在于提供一种放电负载特性优异，且具有 优异的高温保存特性、循环特性的二次电池用非水电解液。
[0039] 〈非水电解液2、非水电解质二次电池2>
[0040] 本发明鉴于上述【背景技术】而完成，目的在于提供一种放电负载特性优异，且具有 优异的高温保存特性、循环特性的二次电池用非水电解液。
[0041] 〈非水电解液3、非水电解质二次电池3>
[0042] 本发明鉴于上述【背景技术】而完成，目的在于提供一种循环特性、保存特性、连续充 电时的气体产生抑制、电池特性