非水电解液二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] 日本特开2006-324235号公报中公开了一种非水电解质二次电池，所述二次电池 具备电流切断压为12kgf/cm2以下的封口板、和包含环己基苯（Cyclohexyl benzene :CHB) 作为添加剂的非水电解质。
【发明内容】
[0003] -般将二次电池超过规定的额定容量或上限充电电压进行充电称为过充电。非水 电解液二次电池如果进行过充电则会劣化。因此通常希望通过保护电路和控制装置来防止 过充电。但是，也设想了由于意外的故障、误操作而发生过充电的状况。因此，已开发一种 具备电流切断机构（Current Interrupt Device :CID)的非水电解液二次电池，所述电流切 断机构即使在万一发生过充电的情况下，也能够使电池功能停止。
[0004] 日本特开2006-324235号公报中公开了所谓的压力型CID。压力型CID是指如果 电池的内压超过规定压力（也称为"工作压"）则物理性地切断导电路径的CID，常与气体 产生剂（CHB等）一同使用。CHB等的气体产生剂也被称为过充电添加剂，如果在过充电区 域具有氧化电位、且正极电位超过氧化电位，则产生气体来促进内压的上升即CID的工作。 但是，在并用这样的气体产生剂的情况下，压力型CID的工作正时（时机，timing)方面仍 有改善的余地。
[0005] CID的工作正时，例如可以将电池的充电状态（State of Charge :S0C)作为尺度 来评价。即在电池的SOC超过100%的区域（过充电区域）中，可以说CID工作时的SOC 越低，工作正时越早。如上所述压力型CID依据电池的内压而工作，因此为了使其工作早期 化，过充电时必须在早期确保规定的气体产生量。
[0006] 但是，像车载用的大型电池那样，电池内具有大的空间容积的电池不容易确保气 体产生量。目前这样的大型电池尝试通过增加气体产生剂的量而使CID工作早期化，但即 使气体产生剂的添加量超过7质量％，CID工作时的SOC仍然限制在160%左右。
[0007] 另外，有时由于温度的影响也会使压力型CID的工作正时延迟。即高温环境下，与 气体产生剂的分解反应竞争的穿梭反应（shuttle reaction)成为优先，气体产生量自身减 少而使CID工作延迟。因此如果考虑即使在高温环境下也使压力型CID确实地工作，则不 得不进行气体产生剂量的进一步增加。
[0008] 但是，气体产生剂的量的进一步增加会导致生产成本的上升，并且担心对电池性 能的影响。另外，虽然也考虑降低压力型CID的工作压力本身，但担心该情况下由振动、冲 击导致的CID的故障（破损），因此不能说是妥善的解决手段。
[0009] 因此，鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种压力型CID确实且在早期工作的 非水电解液二次电池。
[0010] [1] -种非水电解液二次电池，具备压力型电流切断机构、非水电解液和正极合剂 层，该压力型电流切断机构配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断该导电路径，该 非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂，该正极合剂层含有第1正极活性物 质粒子和第2正极活性物质粒子，该第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，该第2正极活性 物质粒子包含锂镍复合氧化物，在该第1正极活性物质粒子和该第2正极活性物质粒子的 总质量之中，该第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
[0011] 该非水电解液二次电池通过将2种正极活性物质以特定比率混合，从而促进过充 电区域的气体产生，在这方面与以往技术的思想不同。
[0012] 磷酸铁锂具有过充电区域中的电位高这一特征。本发明人着眼于该特征，获得若 使用磷酸铁锂则能够促进过充电时的气体产生这样的构想，进行了为开发这样的非水电解 液二次电池的各种验证。其结果，得到了通过使用磷酸铁锂，过充电时的电池电压（正极电 位）增高，能够促进过充电时的气体产生这样的确证。
[0013] 但是，磷酸铁锂具有每单位体积的容量少这样的缺点。因此本发明人对将磷酸铁 锂和每单位体积的容量多的锂镍复合氧化物混合了的正极进行了研讨。于是令人惊讶地发 现了以特定的混合比率能够抑制容量的减少，并且明显促进过充电时的气体产生，由此能 够使CID工作早期化。
[0014] 即非水电解液二次电池的特征在于，在磷酸铁锂和锂镍复合氧化物的总质量之 中，将磷酸铁锂所占的比例控制为5质量％以上20质量％以下。无论该比例低于5质量％ 还是超过20质量％，都无法确保大型电池所需求的气体产生量。并且如果超过20质量％ 则会导致容量的减少。但是，如果该比例为5质量％以上20质量％以下，则不仅能够在过 充电时确保充分的气体产生量，还能够通过由磷酸铁锂使低SOC的输出特性提高，从而抵 消容量的减少。
[0015] 再者，本说明书中的"正极活性物质粒子"包括：包含正极活性物质的一次粒子、该 一次粒子凝集而成的二次粒子、和在该二次粒子表面形成有被覆层等的复合粒子。
[0016] [2]正极合剂层的孔隙率优选为20%以上32%以下。
[0017] 由于包含磷酸铁锂的第1正极活性物质粒子的每单位体积的容量少，因此如果提 高正极合剂层中的第1正极活性物质粒子的比率，则正极合剂层的每单位体积的容量会减 少。另一方面，如果想要在维持第1正极活性物质粒子的比率的状态下确保正极合剂层的 每单位体积的容量，则需要提高正极合剂层的合剂密度，该情况下正极合剂层的孔隙率会 降低。如果正极合剂层的孔隙率降低，则也会导致放电特性的恶化，并且正极活性物质粒子 与气体产生剂的接触率或反应部位减少，气体产生效率降低。另外，无法有效地放出在正极 合剂层内产生的气体，有时内压的上升速度也会减缓。相反如果孔隙率过高，则正极活性物 质粒子间的导电性降低，正极活性物质粒子与气体产生剂的反应无法快速进行，该情况下 气体产生效率也会降低。因此如果将正极合剂层的孔隙率控制为20%以上32%以下，则能 够使这样的不利情况限制在最小限度。
[0018] 再者，正极合剂层的孔隙率根据下述式算出。
[0019] (孔隙率）=(Vl-Vp)+Vl
[0020] 在上述式中，\表示"正极合剂层的体积"，Vp表示"正极合剂的体积"。在将正极 合剂层的长度尺寸设为L、宽度尺寸设为W、厚度尺寸设为T时，\可以由LXWXT算 出。另外，Vp可以通过"正极合剂层的质量"除以"正极合剂的真密度"来算出。正极合剂 的真密度可以由构成正极合剂的各材料的真密度和各材料的配合比算出。
[0021] [3]气体产生剂优选包含环己基苯。
[0022] 环己基苯（CHB)特别适合作为气体产生剂。再者，气体产生剂也可以还包含除了 CHB以外的化合物。
[0023] [4]非水电解液中的气体产生剂的含量优选为1质量％以上7质量％以下。
[0024] 如果气体产生剂的含量为1质量％以上，则即使在高温环境下，也能够使压力型 CID确实且在早期工作。另外，如果气体产生剂的含量为7质量％以下，则对电池性能的影 响少且在经济上也有利。
[0025] 本发明的上述和其它目的、特征、表现及优点，通过结合附图理解的关于本发明的 以下详细说明来明确。
【附图说明】
[0026] 图1是表示本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的一例的示 意性立体图。
[0027] 图2是表示本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的一例的示 意性截面图，是图1的线II-II的截面图。
[0028] 图3是表示本发明的一实施方式涉及的电极体的构成的一例的示意图。
[0029] 图4是表示本发明的一实施方式涉及的正极板的构成的一例的示意性平面图。
[0030] 图5是表示本发明的一实施方式涉及的负极板的构成的一例的示意性平面图。
[0031] 图6是表示第1正极活性物质粒子的比例与过充电试验中的气体产生量的关系的 一例的图。
[0032] 图7是表示正极合剂层的孔隙率与过充电试验中的气体产生量的关系的一例的 图。
[0033] 图8是表不非水电解液中的气体产生剂的含量与过充电试验中的气体产生量的 关系的一例的图。
【具体实施方式】
[0034] 以下，对本发明的一实施方式（以下也记为"本实施方式"）进行详细说明，但本实 施方式并不限定于此。另外，在以下的说明中，只要不特别说明，"平均粒径"就表示采用激 光衍射散射法测定的中位径（所谓的"d50"）。
[0035] 〔非水电解液二次电池〕
[0036] 图1是表示本实施方式涉及的非水电解液二次电池的构成的一例的示意性立体 图。参照图1，电池100为密闭型电池，具备方形的外装体50。外装体50由筐体52和盖体 54构成。外装体50的材料例如为Al合金。筐体52和盖体54通过例如激光焊接而接合。 在盖体54设有正极端子70和负极端子72。另外，在盖体54设有用于排出在外装体50内 产生的气体的安全阀55。安全阀55被调整为在比后述的压力型CID的工作压高的压力下 开放。
[0037] 对电池100的内部结构进行说明。图2是图1的线II-II的电池100的示意性截 面图。参照图2,电池100内置有电极体80和非水电解液（未图示）。电池100的内部没 有被这些内置物完全填满，在电池 100的内部存在空间容积。在此，"空间容积"表示从外装 体50的内容积扣除内置物（电极体80和非水电解液等）的体积后的容积。本实施方式对 于内部具有大的空间容积的大型电池是有效的。作为这样的大型电池，可例示例如混合动 力车（HV)、电动车（EV)等所使用的电池（额定容量大致为20Ah以上）。
[0038] <压力型电流切断机构>
[0039] 在电池100的正极侧的导电路径上配置有压力型CID3