] <气体产生量的评价>
[0113] 利用阿基米德原理测定了气体产生量。测定顺序如下所述。首先，将过充电试验 前的电池浸渍于水中来测定浮力，由此求出试验前体积。接着，实施过充电试验，与试验前 同样地求出在试验结束后通过气体产生而膨胀的电池的体积（试验后体积）。并且，由试验 后体积减去试验前体积来算出气体产生量。
[0114] 在本实验中，为了排除由额定容量的不同带来的影响，以气体产生量[单位：cm3] 除以额定容量[单位:Ah]的值[单位：cm3/Ah]评价了气体产生量。如果该值为20cm3/Ah 以上，则即使是具有大的空间容积的电池也能够确实地使压力型CID工作。
[0115] 〔实验I :关于磷酸铁锂的混合比率的验证〕
[0116] 在实验1中，验证了磷酸铁锂的混合比率对过充电时的气体产生量造成的影响。 具体如表1所示，将非水电解液的CHB含量固定为2质量％，变更第1正极活性物质粒子与 第2正极活性物质粒子的混合比率，制作电池 Al~A4和电池 Bl~M的层压式电池，进行 过充电试验测定了气体产生量。将结果示于表1。
[0117] 表 1
[0119] 表1中的各电池，除了第1正极活性物质粒子的比例和正极合剂层的孔隙率不同 以外，全都在相同条件下制作。表1中，电池 Al~A4相当于实施例，电池 Bl~M相当于 比较例。
[0120] 另外，表1中，根据上述式算出了正极合剂层的"孔隙率"。在孔隙率的算出时，正 极板10在正极集电芯材IOa的两个主面上具有正极合剂层10b，因此"正极合剂层IOb的 厚度尺寸T"采用了正极板10的厚度减去正极集电芯材IOa的厚度的值。另外，"正极合剂 层的质量"采用了正极板10的质量减去正极集电芯材IOa的质量的值。
[0121] 图6是表示在包含磷酸铁锂的第1正极活性物质粒子和包含锂镍复合氧化物的第 2正极活性物质粒子之中第1正极活性物质粒子所占的比例、与过充电试验中的气体产生 量的关系的图。参照图6,气体产生量在第1正极活性物质粒子的比例为5质量％以上20 质量％以下的范围中明显增加。认为这是由于通过在过充电区域中正极电位高的磷酸铁锂 促进了气体产生。
[0122] 根据表1和图6,第1正极活性物质粒子的比例低于5质量％的电池 Bl和B2,没 能达成用于使压力型CID确实工作的气体产生量（20cm3/Ah)。由该结果可认为第1正极活 性物质粒子低于5质量％的情况下，过充电时的正极电位不够高。因此需要第1正极活性 物质粒子的比例为5质量％以上。
[0123] 根据表1和图6,随着第1正极活性物质粒子的比例增加，气体产生量增多，在第1 正极活性物质粒子的比例为10质量％ (电池 A2)和15质量％ (电池 A3)时成为最大值。 因此可以说第1正极活性物质粒子的比例特别优选为10质量％以上15质量％以下。
[0124] 如果第1正极活性物质粒子的比例超过15质量％，则气体产生量转为减少。其理 由可以通过正极合剂层的孔隙率来说明。即随着第1正极活性物质粒子的比例增加，正极 电位增高，但在本试验中使电池的额定容量为恒定，因此随着容量少的第1正极活性物质 粒子的比例增加，正极合剂层的孔隙率降低。并且认为伴随孔隙率的降低，气体产生剂的反 应效率降低。
[0125] 并且，如果第1正极活性物质粒子的比例达到25质量％，则已经无法确保20cm3/ Ah的气体产生量。因此根据这些结果，需要第1正极活性物质粒子的比例为20质量％以 下。同时可以说正极合剂层的孔隙率优选为20%以上。
[0126] 〔实验2 :关于正极合剂层的孔隙率的验证〕
[0127] 在实验1中，使电池的额定容量为恒定，因此随着第1正极活性物质粒子的比例增 加，孔隙率降低。因此，在实验2中如表2所示，使第1正极活性物质粒子的比例为恒定、并 使孔隙率变化，验证了孔隙率对过充电时的气体产生量造成的影响。将结果示于表2。
[0128] 表 2
[0130] 表2中的各电池，除了正极合剂层的孔隙率不同以外，都在相同条件下制作。表2 中，电池 A4~A7、B5和B6都相当于实施例。
[0131] 图7是表示正极合剂层的孔隙率与过充电试验中的气体产生量的关系的图。参照 表2和图7,在孔隙率为20%~32% (电池 A4~A7)的范围中，能够确认随着孔隙率变高， 气体产生量增加的倾向。但是，如果孔隙率超过32%，则气体产生量转为减少（电池 B5和 B6)。认为其理由是由于如果孔隙率超过32%，则正极活性物质粒子间的导电性降低，气体 产生剂与正极活性物质粒子的反应没有充分进行。由此孔隙率的上限值优选为32%。
[0132] 再者，随着正极合剂层的孔隙率变高，每单位体积的容量降低，但如果孔隙率在 20%以上32%以下的范围内，则其影响轻微。
[0133] 〔实验3 :关于CHB的含量的验证〕
[0134] 在实验3中如表3所示，使第1正极活性物质粒子的比率和孔隙率为恒定，使向非 水电解液添加的CHB的量（即非水电解液中的CHB含量）变化，验证了 CHB含量对气体产 生量造成的影响。将结果示于表3。
[0135]表 3
[0137] 表3中的各电池，除了 CHB的含量不同以外，都在相同条件下制作。表3中，电池 AU A8~AlO和B7相当于实施例，电池 B8相当于比较例。
[0138] 图8是表示非水电解液中的CHB含量与过充电试验中的气体产生量的关系的图。 由表3和图8可知，随着非水电解液中的CHB含量增加，气体产生量增加。但是可知从CHB 含量超过7质量％时开始，气体产生量饱和，即使CHB含量超过7质量％也无法期望该程度 以上的大幅改善。
[0139] 因此，测定了 CHB含量为10质量％的电池 AlO的放电特性和循环特性，没有确认 由CHB带来的明确的不利影响。但是，既然没有确认气体产生量的增加，就可以明确超过7 质量％的CHB的添加并不经济。由此CHB含量优选为7质量％以下。另外，由于即使在5 质量％时也能确保充分的气体产生量，因此CHB含量更优选为5质量％以下。
[0140] 另一方面，CHB含量为1质量％的电池 B7,没能确保20cm3/Ah。如上所述在本实 验中，在SOC为140%的状态下测定气体产生量。因此，另行在SOC为160%的状态下测定 了气体产生量，即使是电池 B7也能够确保超过20cm3/Ah的气体产生量。另外，此时的气体 产生量比电池 Bl的SOC为160%时的气体产生量多。并且，如果将实验1和实验2的结果 考虑在内，则认为通过第1正极活性物质粒子的比例和正极合剂层的孔隙率，即使在CHB含 量为1质量％的情况下也能够确保气体产生量（20cm3/Ah)。因此CHB含量的下限值为1质 量％。另外，根据上述结果，CHB含量的下限值更优选为2质量％以上。
[0141] 由以上的实验结果能够验证，满足下述条件的非水电解液二次电池与不满足该条 件的以往的非水电解液二次电池相比，压力型CID确实地在早期阶段工作，该条件为：非水 电解液二次电池具备压力型电流切断机构、非水电解液和正极合剂层，该压力型电流切断 机构配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断该导电路径，该非水电解液含有在过 充电区域产生气体的气体产生剂，该正极合剂层含有第1正极活性物质粒子和第2正极活 性物质粒子，该第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，该第2正极活性物质粒子包含锂镍复 合氧化物，在该第1正极活性物质粒子和该第2正极活性物质粒子的总质量之中，该第1正 极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
[0142] 对本发明的实施方式进行了说明，但应该认为在此公开的实施方式在各方面只是 例示，并不是限制性的。本发明的范围由权利要求的范围表示，有意地包括与权利要求的范 围均等的意义和范围内的所有变更。
【主权项】
1. 一种非水电解液二次电池，具备压力型电流切断机构（30)、非水电解液和正极合剂 层（l〇b)，所述压力型电流切断机构（30)配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断 所述导电路径， 所述非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂， 所述正极合剂层含有第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，所述第1正极 活性物质粒子包含磷酸铁锂，所述第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物， 在所述第1正极活性物质粒子和所述第2正极活性物质粒子的总质量之中，所述第1 正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极合剂层（IOb)的孔隙率为 20%以上32%以下。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述气体产生剂包含环己基苯。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液中的所 述气体产生剂的含量为1质量％以上7质量％以下。
【专利摘要】一种非水电解液二次电池，具备压力型电流切断机构(30)、非水电解液和正极合剂层(10b)，所述压力型电流切断机构(30)配置于导电路径上，并在内压超过工作压时切断导电路径。非水电解液含有在过充电区域产生气体的气体产生剂，正极合剂层(10b)含有第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子，所述第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂，所述第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物。在第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的总质量之中，第1正极活性物质粒子所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/525, H01M10/052
【公开号】CN105098180
【申请号】CN201510250116
【发明人】梅山浩哉, 谷口明宏, 佐野秀树, 藤田秀明
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年5月15日
【公告号】DE102015106431A1, US20150333323