正极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种LiNixCoyM 1 x y02正极材料及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效 应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而受到广泛的关注。随着锂离子电池 的不断发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。
[0003] 目前常用的合成方法有：固相法、喷雾干燥法等。
[0004] 固相法通常采用球磨、搅拌、动态烘干等方式将对应的镍钴氧化物或氢氧化物与 锂盐混合均匀后，将其放入辊道炉中烧结。然此法属于单纯的混合，不会发生化学反应，只 有在经过煅烧的时候才能掺杂指定的元素；而且由于局部不均匀的现象还易发生性能不一 致的现象，导致局部性能好，局部性能差的现象。
[0005] 喷雾干燥由于有液相的参与，并让整个体系处于不断运动的状态；其可以解决偏 析或局部不均匀的问题，但最终的物相转变仍然发生在高温烧结阶段。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种在烧结前就可得到二元或三元材料的方 法。以往的技术都是在烧结时才能得到指定的正极材料。本发明的主要发明点为：可在烧 结前即可形成指定的二元或三元材料，烧结只是一个热处理的过程，将晶体结构进一步稳 定的过程。
[0007] 本发明也提供了一种水热法合成二元或三元的方法，以液相法代替传统固相法， 从而提供了一种比容量高、循环性能好的正极材料的制备方法。
[0008] 本发明提供了一种正极材料制备方法，其包括：将正极材料前驱体、锂化合物、掺 杂化合物、以及水加入到高压釜中；然后再升温至指定温度T，在超临界水热条件下恒温一 段时间Hl后，在高温高压下用增压泵加入氧化剂，再恒温一段时间H2后；降温至室温，经过 压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。
[0009] 所述正极材料 LiNixCoyMlxyO2，其中：0 彡 X 彡 1，0 彡 y 彡 1，M 为 S、F、Al、Mg、Sn、 Ca、Cl等元素中的一种或多种。
[0010] 所述正极材料前驱体可为Ni (OH) 2、Co (OH) 2、Mn (OH)2中一种或几种。
[0011] 所述正极材料前驱体的粒度分布为2~15 μ m。
[0012] 所述锂化合物可为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或 多种。
[0013] 所述锂化合物的粒度分布为0. 1~lum。
[0014] 所述掺杂化合物可为带掺杂的元素化合物，该元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等 对应的盐类、酸类、碱类中的一种或多种。
[0015] 所述温度T为370~500°C。
[0016] 所述时间Hl为0· 5~5h ;H2为2~10h。
[0017] 所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧、二氧化氮、三氧化硫、氯气等具有氧化性的物质 中的一种或多种。
[0018] 所述正极材料前驱体、锂化合物的摩尔比为1:0. 95~1. 05。
[0019] 所述气氛炉中的气氛为纯氧。
[0020] 50°C保温 2h，100°C保温 2h，迅速升到 500°C保温 4h，780°C保温 16h。
[0021 ] 所述烧结炉可为气氛炉、辊道炉、马弗炉、高温烘箱、回转炉等中的一种或多种。
[0022] 本发明还提供了由上述方法制备得到的二元或三元材料。
[0023] 此外，本发明还提供了所述二元或三元材料作为正极活性材料的应用。
[0024] 本发明的发明人经过深入研究发现，水热法也可用来合成二元或三元材料；特别 是当水热温度达到370°C以上时，可形成理想的层状结构的二元或三元材料，若经过进一步 热处理后；其循环性能、比容量相对于传统方法合成的正极材料都将得到极大的提升。
[0025] 本发明的发明人认为：首先由于水热反应属于液相反应，其具有显著的均一性，形 成的材料一致性较好；其次由于LiNiO2和LiCoO2的结构在370°C以上较稳定，其Ksp较小， 反应朝着该结构不断进行转变，只要温度足够高、时间足够长，最终将会完全转化为二元或 三元材料。
[0026] 本发明的发明人还发现：该法也可用于元素掺杂，通过该法可合成LiNixCo yM1 x y02结构的正极材料，其中：〇彡x彡1，〇彡y彡1，M为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等元素中的一种 或多种。
【附图说明】
[0027] 图1实施例1的SEM图谱
[0028] 图2实施例2的SEM图谱
[0029] 图3对比例1的SEM图谱
【具体实施方式】
[0030] 一种LiNixCoyM1 x y02正极材料制备方法，其包括：将正极材料前驱体、锂化合物、掺 杂化合物、以及水加入到高压釜中；然后再升温至指定温度T，在超临界水热条件下恒温一 段时间Hl后，在高温高压下用增压泵加入氧化剂，再恒温一段时间H2后；降温至室温，经过 压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。
[0031] 其中，正极材料前驱体一般为其对应的氢氧化物，这是本领域技术人员所公知的。 例如NC材料的前驱体为共沉淀的氢氧化钴镍。
[0032] 本发明优选正极材料前驱体的D5。优选为8~15 μ m。
[0033] 锂化合物亦为本领域技术人员所公知的，例如氢氧化锂，氧化锂，碳酸锂，草酸锂， 乙酸锂等。本发明优选氢氧化锂。
[0034] 本发明所采用的掺杂的元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl中的一种或多种。本发明 优选为F元素，更优选为其对应盐类。本发明优选为LiF。
[0035] 本发明中所述氧化剂为公知的具有氧化性的气体、液体或固体，例如氧气、双氧 水、臭氧、二氧化氮、三氧化硫、氯气等。本发明优选为双氧水。
[0036] 本发明中所述的烧结炉为常规的烧结炉，例如马弗炉、辊道炉、高温烘箱、气氛炉、 回转炉等。本发明优选为气氛炉。
[0037] 本发明各原料的摩尔比例优选为：
[0038] 正极材料前驱体：锂化合物为1 :0. 95~1. 05。更优选为1:0. 97~1. 03。
[0039] 掺杂化合物的量以元素为准，例如：将M元素掺杂到该材料中，其对应的化合物为 MxNy，其对应的与锂元素的比例为，M:Li = 1/x: 100~10000。
[0040] 烧结操作亦为本领域技术人员所公知的操作。
[0041] 本发明优选采用多段恒温烧结。
[0042] 本发明更优选烧结操作如下：将球磨后的产物放于马弗炉中，以1~4°C /min的 升温速率升温，同时通入氧气，氧气流量为0. 1~lm3/h ;依次50°C保温2h，KKTC保温2h， 迅速升到500°C保温4h，780°C保温16h。（温度偏差小于KTC，时间偏差小于IOmin)
[0043] 本发明的发明人通过研究发现，现有方法造成比容量低和循环性能差的原因是： 固相法的本质决定了材料的均匀性较差，有较大可能出现元素分布不均匀，导致最终材料 性能不一致。更甚者如果向材料中掺杂某种元素时，由于掺杂的量较小，固相法更不容易分 散均匀。
[0044] 本发明的发明人意外发现，液相法也可用于合成二元或三元材料，但需在高温高 压下进行；特别是当温度升高至370°C以上时，可直接合成得到二元或三元材料，而且由该 法合成的材料具有容量高、循环性能好、压实密度好的特点，同时令人讶的是掺杂也可用 该工艺进行。
[0045] 上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的，例如将正、负极材料、导电剂和 粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥， 辊压并分切，得到正、负极片。
[0046] 干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一