复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质材料以及非水电解质电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质 以及非水电解质电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，正在开发锂离子二次电池。锂离子二次电池期待作 为混合动力汽车、电动汽车的电源。另外，锂离子二次电池还期待作为手机基站的不间断电 源。因此，锂离子二次电池在高能量密度的基础上还要求有快速充放电性能和长期可靠度 等特性。例如，可快速充放电的锂离子二次电池具有充电时间大幅缩短这样的优点。另外， 可快速充放电的锂离子二次电池能够提高混合动力汽车中的动力性能，并且能够有效地回 收动力的再生能量。
[0003] 电子和锂离子在正极和负极之间快速移动使得快速充放电成为可能。使用了碳系 负极的电池由于反复快速充放电而导致有时金属锂枝晶会在电极上析出。枝晶析出会产生 内部短路，从而有可能会带来发热、起火的危险性。
[0004] 因此，开发了使用了金属复合氧化物代替碳质物作为负极活性物质的电池。特别 是，使用了钛氧化物作为负极活性物质的电池可以稳定地快速充放电，有寿命比碳系负极 长这样的特性。
[0005] 然而，与碳质物相比，钛氧化物相对于金属锂的电位高，即，贵。此外，钛氧化物单 位重量的容量低。因此，使用了钛氧化物的电池存在能量密度低这样的问题。
[0006] 就每单位重量的容量而言，Li4Ti5O1JP样的锂钛复合氧化物的理论容量为 175mAh/g左右。另一方面，常规的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。因而，与碳系 负极的容量密度相比，钛氧化物的容量密度明显低。这是因为，在钛氧化物的晶体结构中， 嵌入锂的位点少，且锂在结构中容易稳定化，因此导致实质性的容量降低。
[0007] 鉴于上述情况，对含Ti、Nb的新电极材料进行了研究。这样的材料期待具有高充 放电容量。尤其，以TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而，由 于TiNb2O7的导电性不高，因此通过添加碳材料来进行导电性的增加。
[0008] 作为用于提高导电性的碳材料，对各种材料进行了研究。例如，已知有将科琴黑与 钛铌复合氧化物组合。然而，为了对钛铌复合氧化物赋予充足的导电性，需要大量使用科琴 黑。大量使用科琴黑可引起容量降低以及氧化物不稳定化的问题。
[0009] 作为另一对策，存在将二羧酸、蔗糖等低分子有机物烧结在钛铌复合氧化物上的 方法。然而，由于二羧酸、蔗糖等低分子有机物的导电性低，因此为了对钛铌复合氧化物赋 予充足的导电性，可能需要大量使用这些碳化物。另外，蔗糖等容易生成还原性的中间体。 因此，大量使用蔗糖等时，氧化物的一部分被还原，容易引起容量的降低。
[0010] 作为又一对策，还公开了将石墨烯与钛铌复合氧化物组合的技术。然而，石墨烯存 在与钛铌复合氧化物的接合弱的倾向。因此，含石墨烯与钛铌复合氧化物的组合且对石墨 烯与钛铌复合氧化物之间的结合未采取任何对策的非水电解质电池在反复循环时容易引 起剥离，容量容易降低。
[0011]另外，作为用于提高导电性的材料的其他例子，还知道有碳纤维。
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 本发明申请所要解决的问题在于：提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非 水电解质电池的复合体、该复合体的制造方法、包含该复合体的非水电解质电池用活性物 质材料以及包含该活性物质材料的非水电解质电池。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 第1实施方式提供一种复合体。该复合体包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活 性物质颗粒以及包含多个碳材料的石墨烯结构体。碳材料分别具有限定石墨烯面的石墨烯 骨架。石墨烯结构体位于活性物质颗粒之间。石墨烯结构体具有与活性物质颗粒接触的至 少一个侧面。该侧面包含石墨烯面相对于侧面倾斜的碳材料。
[0016] 第2实施方式提供一种复合体的制造方法。该制造方法包括准备钛复合氧化物或 钛氧化物的多个活性物质颗粒的工序。该制造方法还包括准备包含含氧化石墨烯的多个碳 材料的石墨稀结构体的工序。准备石墨稀结构体的工序包括以使用直径为30nm~500nm 的金属颗粒作为催化剂的化学气相沉积来制造碳纤维以及使碳纤维氧化。该制造方法进一 步包括下述工序：将多个活性物质颗粒与石墨烯结构体混合而得到混合物的工序；以及在 不活泼性气体气氛下将该混合物烧结而得到复合体的工序。
[0017] 第3实施方式提供包含第1实施方式的复合体的非水电解质电池用活性物质。
[0018] 第4实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备包含第3实施方 式的非水电解质电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
【附图说明】
[0019] 图1是表示第1实施方式的复合体的一个例子的剖视示意图。
[0020] 图2是图1所示的石墨烯结构体的立体示意图。
[0021] 图3是图1所示的石墨烯结构体的放大剖视示意图。
[0022] 图4是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的氧化后的石墨烯结构体的扫描 型电子显微镜（SEM)照片。
[0023] 图5是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的扫描型电子显 微镜（SEM)照片。
[0024] 图6是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显 微镜（TEM)照片。
[0025] 图7是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显 微镜（TEM)高倍率照片。
[0026] 图8是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的透射型电子显 微镜（TEM)高倍率照片。
[0027] 图9是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的另一位置的透 射型电子显微镜（TEM)高倍率照片。
[0028] 图10是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨烯结构体的又一位置的 透射型电子显微镜（TEM)高倍率照片。
[0029] 图11是表示被碳层覆盖后的钛铌复合氧化物的颗粒的一个例子的扫描型电子显 微镜（SEM)照片。
[0030] 图12是表示未被碳层覆盖的钛铌复合氧化物的颗粒的一个例子的SEM照片。
[0031] 图13是表不第4实施方式的一个例子的非水电解质电池的剖视不意图。
[0032] 图14是表示图13的A部的放大剖视图。
[0033] 图15是表示实施例1中的钛铌复合氧化物（TiNb207)的X射线衍射图案。
[0034] 符号说明
[0035] 1 电极群
[0036] 2 外包装材料
[0037] 3 负极
[0038] 3a 负极集电体
[0039] 3b 负极层
[0040] 4 隔膜
[0041] 5 正极
[0042] 5a 正极集电体
[0043] 5b 正极层
[0044] 6 正极端子
[0045] 7 负极端子
[0046] 10 复合体
[0047] 11 石墨烯结构体
[0048] Ila 石墨烯结构体的侧面
[0049] Ilb 具有石墨烯骨架的碳材料
[0050] Ilc 石墨烯面
[0051] 12 活性物质颗粒
[0052] 13 碳层
[0053] 100 非水电解质电池
[0054] 71 卷状的石墨烯结构体
【具体实施方式】
[0055] 以下，参照附图，对实施方式进行说明。此外，所有实施方式对共通的构成赋予同 一附图标记，省略重复说明。另外，各图是用于对实施方式进行说明并促进其理解的示意 图，其形状、尺寸、比例等存在与实际的装置不同的地方，这些可以斟酌以下的说明和公知 技术来适当地设计变更。
[0056] (第1实施方式）
[0057] 第1实施方式提一种供复合体。该复合体包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活 性物质颗粒以及包含多个碳材料的石墨烯结构体。碳材料分别具有限定石墨烯面的石墨烯 骨架。石墨烯结构体位于活性物质颗粒之间。石墨烯结构体具有与活性物质颗粒接触的至 少一个侧面。该侧面包含石墨烯面相对于侧面倾斜的碳材料。
[0058] 第1实施方式的复合体包含含具有石墨烯骨架的多个碳材料的石墨烯结构体。这 样的石墨烯结构体能够促进锂离子等电荷载体物质扩散。另外，该石墨烯结构体能够显示 比科琴黑、二羧酸、蔗糖等低分子有机物高的导电性。因此，位于活性物质颗粒之间的石墨 烯结构体能够形成活性物质颗粒之间的优异的导电网络。另外，通过包含能够显示高导电 性的石墨烯结构体，第1实施方式的复合体能够使得使用其的非水电解质电池可以以高电 流工作。
[0059] 另外，就第1实施方式的复合体所含的石墨烯结构体而言，构成侧面的碳材料的 石墨烯面相对于该侧面倾斜。其结果是，石墨烯结构体可在作为表面的侧面包含活性石墨 烯边缘。侧面包含活性石墨烯边缘的石墨烯结构体能够与和该侧面接触的活性物质颗粒牢 固地结合。相对与此，常规的管型的碳纤维的石墨烯面相对于表面是大致平行且相对于轴 是大致对称的。与这样的碳纤维相比，第1实施方式的复合体所含的石墨烯结构体可以在 侧面包含更多的石墨烯边缘。
[0060] 此外，相对于侧面倾斜的石墨烯面能够增大石墨烯面彼此的接触面积，从而能够 提尚石墨稀结构体的稳定性。
[0061] 如上所述，第1实施方式的复合体的石墨烯结构体能够与活性物质颗粒牢固结合 且能够显示优异的稳定性，从而能够显示优异的反复稳定性，并且能够使得使用该复合体 的非水电解质电池可以以高电流工作。其结果是，第1实施方式的复合体可以实现能够显 示优异的容量维持率的非水电解质电池。
[0062] 接着，参考附图，对第1实施方式的复合体的例子进行更具体的说明。
[0063] 图1是表示第1实施方式的复合体的一个例子的剖视示意图。图2是图1所示的 石墨烯结构体的立体示意图。图3是图1所示的石墨烯结构体的放大剖视示意图。
[0064] 图1所示的复合体10包含多个活性物质颗粒12。活性物质颗粒12为钛复合氧化 物或钛氧化物的颗粒。
[0065] 图1所示的复合体10还包含位于活性物质颗粒12之间的石墨烯结构体11。石墨 稀结构体11具有侧面11a。石墨稀结构体11在该侧面Ila与活性物质颗粒12接触。
[0066] 如图2和图3所示，石墨烯结构体11包含多个碳材料lib。图2和图3所示的碳 材料Ilb具有限定以线段表示的石墨烯面Ilc的石墨烯骨架。图2的右上所示的碳材料 Ilb构成石墨烯结构体11的侧面11a，并且石墨烯面Ilc相对于侧面Ila以角度Θ倾斜。 如图2和图3所示，多个碳材料Ilb包含石墨烯面Ilc相对于侧面Ila的倾斜角不同的多 对。此外，如图2和图3所示，多个碳材料Ilb紧密层叠。
[0067] 石墨烯结构体11的侧面Ila包含石墨烯面Ilc相对于侧面Ila倾斜的多个碳材 料。其结果是，石墨烯结构体11的侧面Ila包含石墨烯边缘。
[0068] 活性物质颗粒12主要与石墨稀结构体11的侧面Ila的该石墨稀边缘结合。
[0069] 接着，对第1实施方式的复合体的各构成要素进行更详细的说明。
[0070] (1)石墨烯结构体
[0071] 石墨烯结构体例如可为图2中示意性地示出的柱状。然而，石墨烯结构体的形状 不限于图2中示出的形状。
[0072] 以下，参照图4~图7,对可包含第1实施方式的复合体的石墨烯结构体的具体例 子进行说明。
[0073] 图4是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的氧化后的石墨烯结构体的扫描 型电子显微镜（SEM :Scanning Electron Microscope)照片。图5是可包含第1实施方式 的复合体的一个例子的石墨烯结构体的扫描型电子显微镜（SEM)照片。图6是可包含第 1实施方式的复合体的一个例子的石墨稀结构体的透射型电子显微镜（TEM transmission Electron Microscope)照片。图7是可包含第1实施方式的复合体的一个例子的石墨稀结 构体的透射型电子显微镜（TEM)高倍率照片。
[0074] 例如，石墨烯结构体如图4中示出的例子那样可取相互交织的纤维形态。另外，石 墨烯结构体也可以为如图5中示出的例子那样的形状。具体来说，如图5所示，石墨烯结构 体11也可为端部Ild开口 了的结构体。这样的石墨稀结构体11能够在端部Ild具有凹 坑。具有这样的凹坑的石墨烯结构体11能够具有更多的活性位点，能够显示物质的优异的