一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料， 应用于锂电池电极材料，具体属于化学能源储能技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着21世纪微电子技术的发展，小型化设备日益增多，高性能的化学电源进入了 大规模应用阶段。锂离子电池是目前世界上最为理想也是技术最高的可充电化学电池，因 为与其他电池相比，锂离子电池各项性能更为出色，锂离子电池目前主要用于手机、笔记本 电脑、电动工具、电子产品、电动自行车等方面，未来将运用于电动汽车、航天航空、军事移 动通信工具和设备等领域，其需求量将越来越大，并有望在电动汽车领域呈现爆发式增长。
[0003] 静电纺丝以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺材料种类繁多、工艺可控性好等 优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。目前，利用静电纺丝技术不仅能实 现多种纳米纤维材料包括聚合物、无机物、聚合物/聚合物复合物、聚合物/无机物复合物 以及无机物/无机物复合物等的构筑，而且可以实现纤维多级粗糙结构、堆积密度、纤维直 径、比表面积、连通性等结构特性的精细调控。
[0004] 硅的理论比容量高达4200 mAh/g，比石墨类负极材料的比容量高一个数量级，并 且其嵌/脱锂电位适中，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，价格低廉，是新一代锂 离子电池负极材料的理想选择。但是，硅在与锂的合金化反应过程中，硅材料会产生剧烈的 体积膨胀（>300%)，容易导致活性材料在循环过程中发生急剧粉化脱落，电极活性材料与集 流体电接触减弱，使得电池循环寿命急速衰减。为了解决硅基负极的循环稳定性，研究人员 进行了大量的探索研究：1)制备纳米娃材料，如纳米娃颗粒、娃纳米线、娃纳米管，娃基薄 膜等，纳米硅材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强及可塑性高等特点，能够在 一定程度上缓解其体积效应，提高材料的循环稳定性；2)制备娃基复合材料，向娃材料中 引入具有优异机械性能和导电性能的第二相，如硅/碳复合负极材料、硅基金属复合物等， 通过第二相优异的机械性能来抑制硅的体积效应，并且由于第二相的导电性比较高，也能 增加复合材料的整体导电性，从而提高电极的倍率性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极 材料及其制备方法。利用同轴静电纺丝技术制备掺杂氧化石墨烯的聚丙烯腈/二氧化硅纳 米纤维锂电池负极材料，利用高聚物热分解制孔的原理，经预氧化和高温碳化得到掺杂石 墨烯的中空多孔的碳/二氧化硅纳米纤维锂电池负极材料，经镁粉热还原得到掺杂石墨烯 的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。这种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米 纤维锂电池负极材料具有极大的比表面积、孔隙率和优良的导电性。中空多孔的结构以及 柔软的石墨烯可以缓解硅纳米粒子在插锂/脱锂的过程中体积的变化，显著地提高电池的 循环性能和倍率性能。
[0006] 本发明目的的技术方案是，提供了一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维 锂电池负极材料，它是由石墨稀和娃纳米粒子均勾地分散到中孔多空的碳纳米纤维基质中 组合而成，碳/石墨烯/硅的质量比为80:15-25:2。所述的碳纳米纤维以无纺纤维毡的形 式存在，其直径为300-500nm，碳纤维上面含有中腔和孔隙，孔隙率为800-1000g/cm3。所述 的娃纳米粒子的尺寸为15-30nm。
[0007] 制备这种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料的方法，其特 征在于采用如下步骤： (1) 将氧化石墨烯在室温条件下超声分散到由N-N二甲基甲酰胺和乙酸组成的混合溶 剂中，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯的质量浓度为0. 1-1. 〇%，N-N二甲基甲 酰胺和乙酸的体积比为15: 1-5,超声分散的时间为4-10h ; (2) 将聚丙烯腈粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末和正硅酸乙酯加入到步骤（1)中所述的氧 化石墨烯溶液中，在80°C条件下超声搅拌2-8h，得到聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅 酸乙酯/氧化石墨烯的混合溶液，聚丙烯腈的质量浓度为5-10%，正硅酸乙酯的质量浓度为 1-5% ； (3) 将聚甲基丙烯酸甲酯粉末置于N-N二甲基甲酰胺中得到质量分数为5-15%的聚甲 基丙烯酸甲酯溶液； (4) 将步骤（2)中所得的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/氧化石墨烯的 混合溶液作为壳层溶液，将步骤（3)中所得的聚甲基丙烯酸甲酯溶液作为芯层溶液，分别 转移至注射器中进行静电纺丝，纺丝液流量分别为〇. 1-2. 0ml/h、0. 5-1. 0ml/h，纺丝电压为 15-25KV，采用滚筒作为接收装置，滚筒与针尖之间的距离为20-40cm，得到掺杂氧化石墨 烯的聚丙烯腈/二氧化硅纳米纤维毡； (5) 将步骤（4)中所得的纳米纤维毡在50-100°C条件下干燥10_20h后，在空气气氛下 预氧化2-5h，随后转移至碳化炉中以I-KTC /min的速率升温到800-1000°C进行碳化，保温 1-5 h，得到掺杂石墨烯的中空多孔的碳/二氧化硅纳米纤维毡； (6) 将步骤（5)中所得的纳米纤维毡与镁粉混合放入碳化炉中进行高温热还原反应， 在氩气气氛下，以l-l〇°C /min速率升温到500-800°C，保温l-5h，将高温热还原过程中生 成的氧化镁用盐酸处理5-20h后，再经蒸馏水洗涤3次后放入50-100°C的真空烘箱中干燥 10-20 h，得到掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维； (7) 将步骤（6)中所得的掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维利用聚偏氟乙烯/ 乙炔黑的混合溶液作为粘结剂粘贴到铜箱上，偏氟乙烯/乙炔黑的质量比为1:1，粘结剂与 掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维的质量比为1:1-30,将粘贴有掺杂石墨烯的中空 多孔的碳/硅纳米纤维的电极片放于100-200°C的烘箱中烘干过夜，得到掺杂石墨烯的中 空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料。
[0008] 本发明中所述的聚甲基丙烯酸甲酯的用量为聚丙烯腈的2-5:7,聚丙烯腈的分子 量是5万-15万，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量是5万-13万。
[0009] 与现有的锂电池负极材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点： (1)将硅纳米化和静电纺丝技术结合起来，制备了掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳 米纤维锂电池负极材料，这种材料可以有效地缓解硅在插锂/脱锂的过程中体积膨胀，缩 短锂离子扩散距离，显著提高了电池的循环稳定性和倍率性能； (2)掺杂的石墨烯显著地改善了这种锂电池负极材料的力学性能和导电性能，又进一 步地缓解了硅在插锂/脱锂的过程中体积变化。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实例对本发明进一步描述。
[0011] -种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料，它是由石墨烯和 硅纳米粒子均匀地分散到中孔多空的碳纳米纤维基质中组合而成，碳/石墨烯/硅的质量 比为80:15-25:2。所述的碳纳米纤维以无纺纤维毡的形式存在，其直径为300-500nm，碳纤 维上面含有中腔和孔隙，孔隙率为800-1000g/cm3。所述的硅纳米粒子的尺寸为15-30nm。
[0012] 实施例1 一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料的制备方法，按以下步 骤进行： (1) 将氧化石墨烯在室温条件下超声分散到由N-N二甲基甲酰胺和