一种二氧化硅包覆的氟化磷酸钴锂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水热法制备氟化磷酸钴锂，特别是本发明涉及一种锂二次电池高电压、高能量密度正极材料氟化磷酸钴锂的性能优化方法，尤其是涉及利用纳米二氧化硅包覆氟化磷酸钴锂正极材料表面，获得优良电化学性能的方法，属于锂二次电池材料技术领域。
【背景技术】
[0002]氟化磷酸盐结构因具有诱导效应的PO43和较强电负性的氟离子，使材料的氧化还原电位和结构稳定性均得到明显提高；另外，由于氟化引入了一个负电荷，考虑到电荷平衡，在氟化磷酸盐中有望通过M2+/M4+氧化还原对的利用实现超过一个锂的可逆交换，从而获得高的可逆比容量。因此氟化磷酸盐是一种潜在的高能量密度正极材料。其中，氟化磷酸钴锂(Li2CoPO4F)是一种新型的高电压或高容量的复合聚阴离子材料，呈三维框架结构。作为正极材料，氟化磷酸钴锂中存在更高离子性的M-F键，使其具有较高的工作电位平台(4.8V V.s.Li)，由于其结构中含有两个锂离子，其理论比容量可以达到287mAh/g，能量密度高、电化学性能好、可逆性好，具有较好的安全性能和较高的热稳定性，有望成为未来的开发热点。最早由Okada等人提出具有5V高电压Li2CoPO4F的形貌结构和电化学性會g(Fluoride phosphate Li2CoPO4F as a high-voltage cathode in L1-1on batteries.Journal of Power Sources.2005, 146:565-569)0 随后，Amaresh 等人利用两步高温固相法合成了 Li2CoPO4F (Facile synthesis of ZrO2 coated Li2CoPO4F cathode materialsfor lithium secondary batteries with improved electrochemical properties.Journal of Power Sources 2013，244: 395 -402)。Wu 等人利用溶胶凝胶法成功地合成了 Li2CoPO4F (Sol-gel synthesis of Li2CoP04F/C nanocomposite as a high powercathode material for lithium 1n batteries.Journal of Power Sources.2012，220: 122-129)。但是，Kosova等人采用两步固相法合成的材料在3.0_5.0V之间以C/20的小倍率循环首次放电比容量为70mAh/g，循环8次后衰减到50 mAh/g (In situ and exsitu X-ray study of format1n and decomposit1n of Li2CoPO4F under heating andcooling.1nvestigat1n of its local structure and electrochemical properties.Solid State 1nics 2012，225: 570-574)。Amaresh 等人米用固相法合成的材料在2.0-5.1V区间小倍率下循环20圈后容量保持率只有53% (Synthesis and enhancedelectrochemical performance of Li2CoPO4F cathodes under high current cycling.Physical Chemistry Chemical Physics, 2012，14: 11904-11909)。因此，通过上述方法均能成功地合成纯相Li2CoPO4F,但是，合成的Li2CoPO4F普遍出现放电比容量低，库伦效率低和循环性能差等问题，限制了其进一步的发展。
[0003]为了解决Li2CoPO4F循环性能差的问题，必须通过改性研究来提高其电化学性能，而改性研究的方法主要有掺杂和包覆两种，而本专利主要介绍包覆改性的方法。经过包覆的正极材料Li2CoPO4F呈现出颗粒尺寸适宜，粒径分布均匀，结晶性好，纯度高和稳定性好，且具有优异的电化学性能等优点。因此，需要选择合适的材料对Li2CoPO4F进行包覆改性研究。Amaresh等人利用两步高温固相法合成了 ZrO2包覆Li2CoPO4F材料，在2.0-5.1V电位区间内IC倍率循环20次后容量保持率仅有70% (Facile synthesis of ZrO2 coatedLi2CoPO4F cathode materials for lithium secondary batteries with improvedelectrochemical properties.Journal of Power Sources 2013,244:395-402)。 而Amaresh等人又用两步固相法合成了 Al2O3包覆Li 2CoP04F材料，在2.0-5.1V区间以C/2的倍率循环初始放电比容量为106 Ah/g，循环15次衰减为79 Ah/g (Alumina coatingon 5 V lithium cobalt fluorophosphates cathode material for lithium secondarybatteries - synthesis and electrochemical properties.RSC Adv.2014,4: 23107-23115)。本发明成功地采用水热法制备Li2CoPO4F,再用二氧化硅对其进行包覆改性。制备的材料不仅具有颗粒分散性好，粒径小，尺寸和形貌均匀，且不会破坏氟化磷酸钴锂的结构等优点，而且还表现出优异的电化学性能，尤其在充放电循环性能方面具有其他材料包覆所难以实现的优势，在2.0-5.3V电压范围内循环20次后放电比容量仍接近初始放电比容量，即容量保持率可以达到100%，这可能是因为二氧化硅包覆层能清除高电压下PF 6分解出来的F，而F离子会腐蚀氟化磷酸盐正极材料结构表面的正八面体PO 43，从而影响Li2CoPO4F材料的电化学性能。因此，经二氧化硅包覆的Li2CoPO4F材料在首次充电过程中，有多于一个的Li+从其结构上自由地嵌出，正如Toyoki等人报道的一样(Structural Changes in Li2CoPO4F during Lithium-1on Battery React1ns.Chem.Mater.2015, 27:2839-2847)。
【发明内容】
[0004]本发明的目的解决Li2CoPO4F循环性能差的问题，在保证水热法制备Li2CoPO4F主体结构不变的基础上，利用操作简便的二氧化硅包覆方法，制备出放电比容量和容量保持率高的Li2CoPO4F正极材料。
[0005]—种二氧化硅包覆的氟化磷酸钴锂及其制备方法，包括以下步骤:
氟化磷酸钴锂的制备:称取一定化学计量比的锂源、钴源、氟源和磷酸根源化合物溶于水中，搅拌混合均匀后转移至反应釜中，160-220 °C下水热反应5-20h后冷却至室温并干燥后得前驱体，将上述前驱体在惰性气氛下，在炉子中，经200-400°C预烧和500-800°C煅烧后，得到产物Li2CoP04F。二氧化硅包覆的氟化磷酸钴锂:称取一定量的二氧化硅置于50-100ml干燥的烧杯中，加入10-30ml去离子水，搅拌混合均匀，然后加入一定量的氟化磷酸钴锂，继续搅拌，再60-90°C干燥，取出，在石英研钵中充分研磨，得产物二氧化硅包覆的氟化磷酸钴锂。
[0006]所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或氢气中至少一种。
[0007]所述的炉子升温速率是5_20°C / min。
[0008]所述的搅拌为人工搅拌、磁力搅拌或机械搅拌中的一种。
[0009]所述的搅拌混合均匀的时间为10-30min。
[0010]所述的二氧化硅为粉末、颗粒或分散液中的一种或几种。
[0011]所述的二氧化硅的分散剂为氢氟酸、乙醇、甲醇或水中的一种。
[0012]所述的二氧化娃的纳米粒径为10-50nm。
[0013]所述的二氧化硅的分散液的pH为9.0-11.00
[0014]本发明的有益效果是，二氧化硅包覆的氟化磷酸钴锂材料表现出优异的电化学性能，在0.1,0.5,1.0,2.0和5.0 C不同倍率下的放电比容量分别为116.5，72.7，60.7，52.8和30.2mAh/g，当经过19圈不同倍率的大电流充放电循环后，重新回到0.1C时，放电比容量仍能达到100mAh/g左右，约为初始放电比容量的84%。另外，包覆的材料在常温常压2.0-5.3V电压范围内，0.1C倍率下经过20次充放电循环后较未包覆材料的放