专利名称：一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合纳米纤维膜的制备方法，具体涉及利用溶胶-凝胶法制备改性纳米二 氧化硅，以及使用静电纺丝装置制备聚二氧化硅/偏氟乙烯纳米纤维膜的方法。
背景技术：
静电紡丝是一种利用带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形制备纳米到亚微 米尺寸聚合物纤维的新型纺丝技术，相对于一般方法制备的聚合物纤维，静电纺制备的纤维具 有纤维细，比表面积大等优点，且纺丝设备简单易行。正是由于以上的优点使得利用静电纺 丝技术制备的纳米纤维，在过滤、组织工程、超敏感传感器、仿生以及医疗等领域有广阔的 应用前景。但由于技术等原因，使得静电纺丝制备纳米纤维存在成品结构难以控制、连续纺 丝性较差、产品二次加工受限等缺点，而纳米纤维膜力学性能较差缺点己经称为制约着静电 纺丝技术的发展的重要因素。针对以上不足，各国研究人员对静电纺丝过程进行了多方面的 改进，主要有(l)设计了多种收集方法，如滚筒式、方框式、液体收集等(2)对纺丝过程 进行改进，如使用附加电场、设计多头纺丝等(3)对纺丝工艺进行优化，调节包括电压、收 集距离、纺丝液流速等等。但以上方法对提高纳米纤维膜的强力效果不明显，本发明提出了 通过使用有机-无机复合纳米纤维的方法增强纳米纤维的强度，为制备增强型纳米纤维膜提供 了新的思路。
二氧化硅因其优良的光、电性能，较强的粘合性、稳定性等性能而广泛应用于高分子复
合、催化剂载体等领域。目前，二氧化硅的制备方法主要为以卤硅烷为原料的气相法、以水 玻璃和酸为原料的沉淀法和以硅酸酯为前驱体的溶胶-凝胶法。气相法是制备高纯度二氧化硅 的主要方法,产品的原生粒径分布窄、分散度好，但具有工艺复杂、对设备要求苛刻且原料成 本高等缺点;传统沉淀法通常是以水玻璃为基本原料，虽然该法原料广泛、价格低廉,但是制备 的二氧化硅纯度不高、粒径分布广、形状难以控制；溶胶-凝胶法是合成纳米二氧化硅的常 见方法之一， 一般以金属醇盐为前驱体，经水解缩聚逐渐凝胶化,然后经过陈化、干燥后得纳米 二氧化硅，但存在着工艺复杂，二氧化硅表面羟基过多等缺点。本发明提出使用正硅酸四乙 酯为前驱体，乙二醇为共溶剂制备纳米二氧化硅。
由于制备的纳米二氧化硅表面富含羟基，使得在制备聚合物基纳米复合材料的过程中很 难纳米级的二氧化硅粒子均匀地分散到聚合物基体中去。对纳米二氧化硅进行改性并縮短工艺流程是本发明解决的重要问题。本发明采用了乙二醇为共溶剂与接枝体， 一步法制备改性 二氧化硅，有效解决了纳米二氧化硅的制备与改性工艺中存在的反映条件苛刻、生成周期长 等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的制备增强复合纳米纤维的方法，利用溶胶-凝胶技术制备 改性纳米二氧化硅(Si02)，将其与聚偏氟乙烯(PVDF)进行复合借助静电纺丝技术纺出增强 纳米纤维。
为达到上述目的，本发明采用的的技术方案为， 一种利用静电纺丝技术制备Si02/ PVDF 复合纳米纤维膜的方法，步骤为
(1) 将乙二醇作与正硅酸四乙酯以体积比10: 1在搅拌器上均匀混和，逐渐升温至 70°C，逐渐滴入去离子水，其与正丁酸四乙酯的体积比为3: 1 3，逐渐升温， 调节温度在70 11(TC，反应大约0.5 2小时，生成白色Si02溶胶体系；
(2) 溶胶反映完成后中蒸馏出一部分的水，让乙二醇与二氧化硅表面的羟基发生接 枝反应，反应温度控制在40 7(TC,然后利用索氏提取器在丙酮为提取液， 去除二氧化硅溶胶体系中的剩余醇类，得到纯净的改性Si02;
(3) 将改性二氧化硅与聚偏氟乙烯共混，以丙酮为溶剂配制PVDF质量分数10 20% 的混和溶液，其中二氧化硅质量分数为0.5 1%，在磁力搅拌或超声波或磁力 搅拌和超声波共同作用，直至混和均匀。
(4) 最后在静电纺丝装置中纺出均匀的纳米纤维膜，纺丝条件电压为10 20KV， 收集距离为8 20cm，纺丝液体流速为0. 5 2. Oml/h。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果
1. 本发明利用纳米二氧化硅与聚偏氟乙烯进行复合，制备出的纳米纤维膜相比常规 纳米纤维膜强力有大幅增加，且具有较好的光电性能。解决了现有纳米纤维膜强 力不足、二次加工能力不强等缺点。
2. 本发明提出的使用乙二醇制备纳米二氧化硅相比其他溶胶凝胶法制备纳米二氧化 硅具有反应速度快，耗时短，并且纳米二氧化硅的生成与改性在同一步骤中进行， 简化了工艺。
图1复合纳米纤维制备工艺流图2 二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米纤维(扫描电子显微镜)。
具体实施例方式
实施例1
将20ml的乙二醇与2ml正硅酸四乙酯在加入三口圆底烧瓶中，水浴加热至70°C,使用 移液管逐滴加入lml的去离子水，常压下反应2小时。逐渐降温至5(TC，接入蒸馏装置，蒸 馏出部分反应生成的水，促使乙二醇与二氧化硅表面的羟基进行脱水反应，反应时间为1小 时；将反应生成的二氧化硅溶胶体系置入所示提取器，以丙酮为提取液，水浴加热至65'C， 5小时后得到纯净的改性纳米二氧化硅；将25. 7ml丙酮、2gPVDF和0. 2g 二氧化硅混合与锥 形瓶中，使用磁力搅拌器搅拌2小时，得到混和均匀的PVDF/二氧化硅/丙酮体系，置入自制 纺丝设各，在纺丝电压10kV，收集距离10cm，溶液挤出速度lml/h的工艺条件下，纺丝5 小时，随后在干燥箱中干燥2小时，去除剩余溶剂，得到二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
实例2
将20ml的乙二醇与2ml正硅酸四乙酯在加入三口圆底烧瓶中，水浴加热至70°C，使用 移液管逐滴加入1.5ml的去离子水，升温至9(TC，常压下反应1.5小时。逐渐降温至5(TC， 接入蒸馏装置，蒸馏出部分反应生成的水，促使乙二醇与二氧化硅表面的羟基进行脱水反应， 反应时间为1小时；将反应生成的二氧化硅溶胶体系置入所示提取器，以丙酮为提取液，水 浴加热至65。C， 5小时后得到纯净的改性纳米二氧化硅；将24.4ml丙酮、3gPVDF和0. 2g 二 氧化硅混合与锥形瓶中，使用超声波振荡1小时，得到混和均匀的PVDF/二氧化硅/丙酮体系， 置入自制纺丝设备，在纺丝电压15KV，收集距离15cm，溶液挤出速度lml/h的工艺条件下， 纺丝5小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，去除剩余溶剂，得到PVDF/Si02纳米纤维膜。
实例3
将20ml的乙二醇与2. 5ml正硅酸四乙酯在加入三口圆底烧瓶中，油浴加热至7CTC，使用 移液管逐滴加入2ml的去离子水，升温至11(TC，常压下反应0.5小时。逐渐降温至5(TC， 接入蒸馏装置，蒸馏出部分反应生成的水，促使乙二醇与二氧化硅表面的羟基进行脱水反应， 反应时间为1小时；将反应生成的二氧化硅溶胶体系置入所示提取器，以丙酮为提取液，水 浴加热至65'C， 5小时后得到纯净的改性纳米二氧化硅；将23.2ml丙酮、4gPVDF和0. 2g 二 氧化硅混合与锥形瓶中，使用磁力搅拌器搅拌l小时，超声波振荡15分钟，得到混和均匀的 聚偏氟乙烯/二氧化硅/丙酮体系，置入自制纺丝设备，在纺丝电压20kV，收集距离20cm，溶 液挤出速度2ml/h的工艺条件下，纺丝4小时，随后在真空干燥箱中干燥2小时，去除剩余 溶剂，得到二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。 '
权利要求
1、一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征是以溶胶-凝胶法制备改性纳米二氧化硅纳米颗粒，再与聚偏氟乙烯及丙酮等溶剂配制成混和均匀的二氧化硅/聚偏氟乙烯纺丝溶液，利用静电纺丝技术纺制出强力大、结晶度高的复合纳米纤维膜。
2、 如权利1所述一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于改性纳米二氧化硅 的制备方法是使用乙二醇作为正硅酸四乙酯和水的共溶剂，正硅酸四乙酯与水的质量比为1: 2，在70 110。C的范围内快速制备出直径在30 100nm范围的二氧化硅。
3、 如权利1所述一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于纳米二氧化硅的生成 与改性同步进行在70 ll(TC制备溶胶-凝胶二氧化硅体系的同时，蒸馏出反应生成物水，加速乙二 醇与二氧化硅表面的羟基进行的接枝反应，从而对纳米二氧化硅进行亲油改性。
全文摘要
一种二氧化硅/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜的制备方法，涉及利用溶胶-凝胶法制备改性纳米二氧化硅，以及使用静电纺丝装置制备二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米纤维膜等技术领域。本发明借助溶胶凝胶原理一步法制备改性纳米二氧化硅，并把其与聚偏氟乙烯进行共混，利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维。本发明解决了静电纺丝制备纳米纤维强度低，改性纳米二氧化硅制备流程长、工艺复杂等缺点。本发明制备出的纳米纤维膜强度高、可加工性强，纤维直径小、分布均匀，可广泛应用于锂离子电池隔膜、过滤、生物医学材料等多个领域。
文档编号D04H3/16GK101481855SQ20081024434
公开日2009年7月15日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者宁 吴, 肖学良, 丹 陶, 魏取福, 黄锋林 申请人:江南大学