一种石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着工业经济的快速发展，工业生产强度的增加，越来越多的含砷废水被排放到自然水体中，而水是人类必需的资源，大量的砷排放严重危害着生态环境和人类健康，含砷废水的治理刻不容缓。含砷废水具有毒性大、难降解以及易生物积累性等特点，对自然环境和人类存在巨大的潜在危害，砷污染物已被列为优先污染物之一，因此对含砷废水的去除一直是各国研究者探讨的热点。随着人们对生活品质要求的提高，以及对资源的过度开发，含砷废水的产生量和处理难度日益增大。开发高效经济的含砷废水处理技术具有重大的社会、经济和环境意义。目前，工业上常用的处理含砷废水的技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等，相对于其他处理方法，吸附法以处理费用低、易于设计运行和操作、处理效果好、不产生二次污染物以及对有毒污染物不敏感等优点，成为具有发展潜力的有效除砷方法。吸附法的关键在于开发一种低廉、环保、高效的新型吸附剂。
[0003]当前，大量的研究报道了各种不同的吸附材料用来出去水体中的三价砷和五价砷离子，如活性炭材料、粘土类材料、纳米材料以及铁类吸附剂或含铁复合材料等。相关研究表明，铁及水合氧化铁对砷具有很强的选择性配位能力。有关零价铁、铁肩、针铁矿、水合氧化铁(HF0)等作为吸附剂进行除砷的研究均有过报道，但是这些物质颗粒极细，实际应用时水头损失大，易堵塞，易流失，直接工业化应用比较困难。为解决这一问题，国内外学者开始研究将其固载到多孔固相载体表面来制备异体复合环境材料。目前常见的载体有活性炭、藻酸盐凝胶、多孔纤维、生物质纤维素、硅藻土、树脂材料、石墨烯等。石墨烯是近十年来兴起的一种二维碳纳米材料，具有巨大的比表面积、机械强度大等优点。但在制备过程中，石墨烯薄片会发生不可逆转的重新堆叠团聚，使其失去大部分的比表面积，从而限制了石墨烯作为吸附剂在水污染控制中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于为废水中含砷污染物的去除提供一种高效、经济、环保、易于制备的石墨稀/二氧化娃/纳米零价铁复合材料吸附剂。
[0005]本发明的目的之二在于提供上述石墨稀/二氧化娃/纳米零价铁复合材料的一种制备方法，该方法工艺简单、设备易于操作、易于大规模生产应用。
[0006]本发明的目的之三在于提供上述石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料作为吸附剂在去除含砷废水中三价砷和五价砷离子的应用。
[0007]本发明所采取的技术方案是:
一种石墨烯/ 二氧化硅/纳米零价铁复合材料的制备方法，将氧化石墨超声分散后加入正硅酸乙酯，磁力搅拌充分后干燥，在管式炉中通氮气煅烧，煅烧后的固体加入去离子水，超声分散后通入氮气并加入七水合硫酸亚铁，搅拌均匀后加入还原剂进行还原，反应完成后得到黑色絮状沉淀，经洗涤、抽滤、干燥和研磨过筛后得到石墨烯/ 二氧化硅/纳米零价铁复合材料。
[0008]上述方法包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯固体加入溶解了浓度为3~5g/L十六烷基三甲基溴化铵的水中，经超声处理后得到改性氧化石墨烯悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的改性氧化石墨烯悬浮液中加入适量的正硅酸乙酯，充分磁力搅拌，反应后得到氧化石墨烯/ 二氧化硅悬浮液，离心洗涤并干燥，得到氧化石墨烯/ 二氧化娃固体；
(3)将步骤(2)中得到的固体放入管式炉中通入氮气煅烧，得到石墨烯/二氧化硅固体；
(4)将步骤(3)中得到的石墨烯/二氧化硅固体加入去离子水超声分散均匀后通入氮气，加入七水合硫酸亚铁，水浴加热至75?85 °C，机械搅拌下加入还原剂，反应完成后得到黑色絮状沉淀；
(5)对步骤(4)中得到的黑色絮状沉淀进行洗涤、抽滤、干燥和研磨过筛后得到石墨稀/ 二氧化娃/纳米零价铁复合材料。
[0009]上述方法中，步骤(1)中，所述超声处理时间为90?120 min，超声处理功率为180?200 W;所述改性氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.2?0.4 g/L ο
[0010]上述方法中，步骤(2)的制备方法如下:
将改性氧化石墨烯悬浮液进行磁力搅拌2?3 h后，加入正硅酸乙酯，继续搅拌36?40h，并保持温度在40?45°C，充分反应后，用去离子水对产物进行离心洗涤，直至产物中不含溴离子，干燥后得到氧化石墨烯/ 二氧化硅固体;所述氧化石墨烯与正硅酸乙酯的质量比为1: (13?17)。
[0011]上述方法中，步骤(3)中所述氮气流量为40?60mL/min，管式炉煅烧温度为550?650°C，煅烧时间为180?240 min。
[0012]上述方法中，步骤(4)中，所述还原剂为硼氢化钠;所述石墨烯/二氧化硅固体、七水合硫酸亚铁与硼氢化钠的质量比为1: 9-10: 12?14。
[0013]—种石墨稀/ 二氧化娃/纳米零价铁复合材料，所述石墨稀/ 二氧化娃/纳米零价铁复合材料包含石墨烯、正硅酸乙酯和七水合硫酸亚铁。
[0014]优选地，所述石墨稀通过轻基作用与二氧化娃结合在一起;所述纳米零价铁通过静电吸引作用与石墨稀/ 二氧化娃集合结合在一起。
[0015]一种石墨烯/ 二氧化硅/纳米零价铁复合材料作为吸附剂应用于含砷废水的处理。
[0016]上述应用中，其特征在于:去除含砷废水中的三价砷和五价砷离子，具体步骤如下:
石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料的投加量为0.4 g/L，在吸附过程中，控制废水温度为25?45°C，充分震荡，达到既定的处理效果后利用滤膜将吸附剂与废水分离，完成对废水中三价砷和五价砷离子的吸附去除。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是: (1)本发明所需原料储量丰富、价格低廉，且在使用过程中不会对环境造成污染，能够以较低的投入获得较大的经济效益；
(2)本发明的材料制备过程简单易行、设备要求低，易于实现大规模批量生产；
(3)本发明中石墨烯与二氧化硅的结合成功避免了石墨烯在还原过程中重新堆叠，显著提高了石墨烯的比表面积和稳定性;纳米零价铁负载在石墨烯/二氧化硅上生成了一种石墨烯/ 二氧化硅/纳米零价铁复合材料，阻止了纳米零价铁的团聚作用；
(4)本发明制备的石墨稀/二氧化娃/纳米零价铁复合材料作为吸附剂能够快速、高效地吸附去除废水中的三价砷和五价砷离子，整个工艺操作简单且易于控制。
【附图说明】
[0018]图1为本发明的实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料的透射电镜图。
[0019]图2为本发明的实施例2制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料的透射电镜图。
[0020]图3为本发明的实施例3制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料的透射电镜图。
[0021]图4为本发明的实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料的吧脱附-吸附等温线图。
[0022]图5为本发明的实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料测试前后的X射线光电子能谱图。
[0023]图6为本发明的实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料与石墨烯/二氧化硅复合材料在不同pH值条件下对三价砷和五价砷离子的吸附量对比示意图。
[0024]图7为本发明的实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合材料与石墨烯/二氧化硅复合材料在不同吸附时间条件下对三价砷和五价砷离子的吸附量对比示意图。
[0025]图8为本发明的实施例1制备的石墨烯/二氧化硅/纳米零价铁复合