一种锂离子电池镍基多元正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着近年来锂离子电池逐步应用到电动工具上，对锂离子正极材料提出了越 来越苛刻的要求，不仅要满足容量、电压的要求，更注重对电池安全性能的要求。LiNiO2同LiCoO2-样，具有六方层状结构，比钴酸锂具有一定的优势，其首次放电容量可达 190-200mAh/g，另外镍资源比钴资源丰富，在价格上更具有竞争力。但是LiNiO2*有其劣 势，制备比钴酸锂要复杂得多，合成困难，制备过程中的微小差别就会造成材料性能的巨大 差异；LiNiO2在充放电过程中发生一系列的相变，导致其电化学性能变差，循环性能衰减很 快；LiNiO2在高温下容易生成Li i xNi1+x02，其中Ni2+会占据Li +的位置，出现阳离子混排现 象，且在充电过程中，Ni2+氧化为Ni 3+或Ni 4+会造成晶体结构的局部坍塌。
[0003] 研究发现对LiNiO2材料进行掺杂可以解决目前所面临的问题，可以有效的提高材 料的电化学性能和改善材料的安全性能。1^附02与LiCoO 2是同构化合物，Ni与Co的离子 半径及化学性质差别较小，无论以任何比例混合两者之间都可以形成固溶体，掺入适量的 Co可以促进LiNiO2合成过程中层状结构的有序形成，增加可逆容量，提高循环性能。但是， 材料的稳定较差，研究证实，LiNi1 XC〇X02再掺入少量的A1，通过Co与Al的协同作用，材料 的电化学性能不但得到改善，而且掺Al有效的抑制了嵌锂引起的相变，稳定晶体结构。
[0004] 如中国专利CN103296263A -种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方 法，采用球形的氢氧化镍钴铝前驱体与锂盐混合烧结，放电容量高，但是未对材料表面进行 包覆处理，充放电过程中材料表面易于电解液表面发生反应，电化学循环性能衰减严重； CN102593463A -种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法，采用喷雾干燥方法 使包覆物沉积表面后高温烧结，但是包覆物不易包覆在表面，均匀性差，且材料接触水溶液 后电化学性能变差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足之处，本发明提出一种锂离子电池镍基多元正极材料。
[0006] 本发明的另一目的是提出该镍基多元正极材料的制备方法。
[0007] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0008] -种锂离子电池镍基多元正极材料，该正极材料为粉末物质，化学式为 LiaNixCoyAlzOy(BaTiO 3)n，其中 0· 9 彡 a 彡 1. 2,0· 75 彡 X 彡 0· 95,0· 05 彡 y 彡 0· 25， 0 彡 z 彡 0· 05, 0 < η 彡 0· 005 !BaTiO3为包覆层。
[0009] 优选地，其中 0· 75 彡 X 彡 0· 95,0· 05 彡 y 彡 0· 2,0· 01 彡 ζ 彡 0· 05。
[0010] 本发明所述锂离子电池镍基多元正极材料的制备方法，包括步骤：
[0011] 1)将NixCoyAlz (OH)2前驱体与锂源按照摩尔比Li ANi+Co+Al) =0· 9~1. 2混合， 在球磨机上混料0. 5~5h，然后将物料在氧气气氛中烧结5~30h，烧结温度控制在600~ 900°C，自然降温至室温出炉，粉碎过筛后，得到LiaNixCciyAl zO2;
[0012] 2)将聚合物溶解在有机溶剂中，然后加入步骤1)所得LiaNixCo yAlzO2到有机溶剂 中分散均匀，加入BaTiO3，分散均匀后置于烘箱中干燥；
[0013] 3)将步骤2)所得的物质在氧气气氛中以温度600~900 °C烧结6~15h后，自然 冷却至室温，粉碎过筛处理，得LiaNixCoyAlzOy(BaTiO 3) n。
[0014] 本发明中采用的NixCoyAlz (OH) 2前驱体可采用共沉淀方法制备，通过控制可溶性 镍盐、钴盐、铝盐的用量控制前驱体中各元素的计量关系。
[0015] 其中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种。
[0016] 优选地，所述步骤1)中在球磨机上混料的条件为：球料比为（0. 8~3) : 1，球磨机 转速800~2000r/min的速度在球磨机上混料3~5h。
[0017] 其中，所述步骤2)中聚合物为聚丙烯睛、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯中的一种或几 种。
[0018] 本发明选用的聚合物是为了将正极材料在溶剂中能够均匀的分散，不产生沉降， 包覆物质BaTiO3更容易分散附着上面，后续高温处理后此聚合物则分解掉。
[0019] 其中，所述步骤2)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯中 的一种或几种，聚合物在所述有机溶剂中的质量浓度为〇. 2~5%。
[0020] 其中，所述步骤2)中加入的BaTiO3为Li aNixCoyAlz02重量的0· 5~2%，加入 BaTiO3后混合物搅拌分散的速度为1000~2500r/min。
[0021] 优选地，所述步骤3)中以温度700~800 °C烧结8~12h。
[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0023] (1)采用有机聚合物溶液，对LiaNixCoyAl zO2粒子进行造粒处理，同时钛酸钡在有 机聚合物溶液中均一分散，附着在LiaNixCoyAlzO 2表面，经高温烧结处理后，包覆在材料表 面；
[0024] (2)通过表面包覆技术在镍基多元材料表面形成一层均匀的包覆层，保护内核材 料与电解液的直接接触，阻止材料表面与电解液之间发生副反应，可以有效地阻止在充电 过程中Ni4+与电解液反应进而维持材料结构的稳定性；
[0025] (3)钛酸钡是一种无机陶瓷材料，具有PTC效应，电阻随着温度的升高而呈现升高 的趋势，在镍基多元材料表面包覆一层钛酸钡，可以保护锂离子电池在温度上升过快时，使 材料表面电阻增大变成绝缘体，从材料方面保证电池的安全性能。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1与对比例1所得正极材料的X射线衍射图（XRD);
[0027] 图2为本发明实施例1与对比例1所得正极材料的扫描电子显微镜照片（SEM)，图 2(a)为实施例1，图2(b)为对比例1 ;
[0028] 图3为本发明实施例1与对比例1所得正极材料在25 °C时循环曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0030] 实施例中前驱体的制备方法为共沉淀法。
[0031] 实施例中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域公知的技术手段。
[0032] 实施例1 :
[0033] 本实施例之镍基多元材料其化学式为Li1.Q2Ni a79C〇aisAl。. J(BaTiO3)Q.QQ1，为粉末 状物质，
[0034] 其制备包括如下步骤：
[0035] (1)称取附。.79(：〇。.1/1。.。3(0!1) 2前驱体475.(^和单水氢氧化锂221.58，球料比为 3:1，在球磨机上以1800r/min的速度混料4h，混料完成后置于氧气气氛炉中烧结，在800 °C 烧结20h，冷却至室温，筛分，得到Liu2Nia79CoaisAl a03;
[0036] (2)称取聚偏氟乙烯7. 8g，将聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中，其聚偏氟乙 烯的质量浓度为0.8%，将步骤（1)所得的1^1.。2附。.79〇)。. 1/1。.。3加入45(^到该溶液中，搅 拌分散50min，然后加入钛酸钡2. 7g，搅拌速度为2000r/min，分散均匀后，在烘箱中干燥；
[0037] (3)将步骤⑵所得的物质在氧气气氛炉中800°C烧结10h，自然冷却至室温，粉碎 过筛处理得 Li1.Q2Ni。. 79C〇a 1SA1。V (BaTiO3)。.撕。
[0038] 由图1中Li1^2Nia79C〇Q.lsAl Q.Q3ABaTiO3)Q.QQ1正极材料的与对比例XRD衍射图可 知，材料未出现除主要成分特征峰以外的其它杂峰，即没有杂质相，表明阴离子表面的优化 并未改变晶体的结构，仍具有尖层状结构；由图2的实施例与对比例知，表面经过处理后， 表面包覆一层钛酸钡。
[0039] 扣电测试：将所得正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF)混合，以N-甲基 吡咯烷酮（NMP)为溶剂将混合物调成糊状，然后均匀的涂覆在集流体铝箱上，干燥后滚压， 制成正极片，负极为圆片状金属锂，直径为12mm ;隔膜为微孔聚丙烯膜（Celgard-2300)，直 径为14mm ;1. 0MLiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液，体积比比为1:1:1， 电解液水分含量小于30ppm ;测试电池采用2032型扣式电池，电压测试范围：3. 0~4. 3V。 经测试，首次放电容量比容量198mAh/g，经过50次循环后（循环充放电测试结果见图3)， 放电容量保持率在95. 7%。
[0040] 实施例2 :
[0041] 本实施例之镍基多元材料其化学式为Li1.Q8Ni assC〇aiQAl。. V(BaTiO3)。.。。3,为粉末 状物质，
[0042] 其制备包括如下步骤：
[0043] (1)称取附。.，〇。.1/1。.。2(0!1) 2前驱体475.(^和单水氢氧化锂240.28，球料比 为2:1，在球磨机上以1200r/min的速度混料3. 0h，混料完成后置于氧气气氛炉中烧结，在 850°C烧结10h，冷却至室温，筛分，得到Li 1. 08附〇. 88。〇0. 1〇Α1〇. 02;
[0044] (2)称取聚环氧乙烷18g，将聚环氧乙烷溶解到丙酮中，其聚环氧乙烷的质量浓度 为3·3%，将步骤⑴所得的Li1.。sNi。.ssCOαl。Al。.。 2加入 450g，搅拌分散50min，然后加入钛 酸钡4. 2g，搅拌速度为1000r/min，分散均勾后，在烘箱中干燥；
[0045] (3)将步骤（2)所得的物质在氧气气氛炉中750°