一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池电极材料，尤其是涉及一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车(电动自行车、电动汽车、混合动力汽车)、电网及其他大规模的储能领域。锂离子电池正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料为:钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)等，但这些正极材料的比容量大都〈160mAh/g。发展新的高容量的正极材料，才有希望进一步提升当前锂离子电池的能量密度。
[0003]锂离子电池富锂三元正极材料因具有容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91% )、安全性能优异以及价格低廉等优点而受到了研究者的广泛关注。但是，现有的锂离子电池在高电压下较差的倍率性能制约了其在锂离子电池中的应用与发展。
[0004]由于镍离子与锂离子的半径相近，因此在锂离子电池富锂三元正极材料的烧结过程中，容易导致镍占据锂位，出现L1-Ni混排使得材料的库伦效率下降；同时，锂也会占据镍位，导致金属氧键平均键长增大，层状结构不稳定，因此在循环过程中，金属离子的溶出严重，尤其是锰的溶出更为严重，这导致锂离子电池富锂三元正极材料在循环过程中衰减变快。降低锂镍混排、抑制锰的溶出和保持锂离子电池富锂三元正极材料结构完整是提高锂离子电池富锂三元正极材料在高电压下循环性能和倍率性能的关键所在。
[0005]为了改善材料的循环性能和倍率性能，引入键能更强的金属元素是解决问题的方法之一。因为引入键能更强的金属元素既能稳定材料结构，又能降低锂镍混排。在富锂三元正极材料中掺杂Zr、Al、Mg等金属元素，让材料中含有键能更高的Zr-0、A1_0、Mg-O等键，能够使材料的结构更加稳定，Mn不再易于溶出而适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池也相应地具有更好的循环性能和安全性能。本发明制备的富锂三元正极材料具备更高的库伦效率、更好的层状结构、更强金属氧键键能和更短的金属氧键键长，因此在高电压下具备更好的循环性能和倍率性能，热稳定性也得到了很大的改善。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了解决上述提到的正极材料的容量低、倍率性能差、阳离子混排等技术问题而提供一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，该制备方法具有工艺简单，材料来源广泛，反应条件容易控制，有利于减少颗粒的团聚，而且电池比容量和倍率等性能方面都有了很大的提高和改进。
[0007]本发明的技术原理:
[0008]本发明是将络合剂常温搅拌溶于去离子水中，另外将钴盐、镍盐、锰盐、锆盐和锂盐超声溶解于去离子水中；然后将后者中溶液匀速滴加到前者络合剂溶液中，反应2-6h，将混合溶液转移到水热釜中，80-250°C水热6-24h，再控制温度为60-120°C进行烘干得到固体粉末，最后通过高温烧结制备出锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料。这样保证了水热体系中具有更快的反应速率，烧结之后的颗粒减小，从而使得颗粒的比表面积增大，使得锂离子扩散更加容易。
[0009]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0010]一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料，含有L1、N1、Co、Mn、Zr和O元素，其化学式为 Liu(Mna54Niai3Coai3)1 xZrx02，其中 O < x < I。
[0011]上述锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012]a、将络合剂溶于去离子水中，配制成盐溶液A ;
[0013]b、将具有锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和锆盐溶解在去离子水中，配制成盐溶液B ;
[0014]C、将步骤a所得溶液A匀速滴加到步骤b所得的溶液B中，反应后再将所得混合溶液转移到水热釜中水热反应，之后将溶液烘干，所得固体粉末高温煅烧后，随炉冷却至室温即得到锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料。
[0015]步骤a中，所述络合剂选自柠檬酸、草酸、草酸盐、酒石酸或EDTA中的一种或多种。
[0016]步骤a中，所得盐溶液A的浓度为0.5?1.5mol/L0
[0017]步骤b中，盐溶液B是将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、锆盐和锂盐与去离子水按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、锆盐和锂盐的总摩尔量:去离子水体积为0.5-5mol:lL的比例进行混合后于超声条件下溶解得到的；
[0018]并且锂盐的物质的量超过锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的5%。
[0019]可溶性的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或两种以上复配；
[0020]可溶性的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或两种以上复配；
[0021]可溶性的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或两种以上复配；
[0022]可溶性的锆盐为氯化锆、硝酸锆、氟化锆、硫酸锆、丙醇锆中的一种或两种以上复配；
[0023]可溶性的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂中的一种或两种以上复配。
[0024]步骤c中，将盐溶液A匀速滴加到盐溶液B中的速度0.l-2ml/min，在将盐溶液A匀速滴加到盐溶液B后在转速为300-800r/min条件下反应2_6h。
[0025]步骤c中，水热反应的温度为80?250°C，水热反应的时间为6?24h。
[0026]步骤c中，烘干的温度控制在60?120 °C之间。
[0027]步骤c中，高温煅烧的程序为:控制升温速率为2-10°C /min升温至450°C保温l_6h，然后再控制升温速率为2-10°C /min升温至500_1000°C煅烧6_20h。
[0028]与现有技术相比，本发明通过简单的水热方法和高温固相烧结反应制备出了纯相和锆掺杂的富锂材料。本发明方法合成工艺简单，生产效率高。此外，本发明方法反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。本发明方法制备的锆掺杂富锂正极材料相比于没有掺杂的材料，在电池比容量和倍率等电池性能方面都有了很大提高和改进。
【附图说明】
[0029]图1为Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料的XRD图；
[0030]图2为Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料的SEM图；
[0031]图3为Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料在IC倍率下的循环性能曲线图；
[0032]图4为Zr掺杂的富锂材料与未掺杂的富锂材料的电池在5C倍率下首次放电比容量对比图；
[0033]图5为Zr掺杂的富锂材料与未掺杂的富锂材料在5C倍率下的放电比容量循环对比图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0035]实施例1
[0036]—种Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，所述的Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料含有L1、N1、Co、Mn、Zr和O元素，其分子式为Lih2(Mnll54Niai3Coai3)! xZrx02 (X = 0.03) ο
[0037]上述的Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0038]a、将2.5214g草酸溶于20ml去离子水中，超声20min，搅拌溶解得溶液A ;
[0039]b、将0.6282g乙酸钴、0.6276g乙酸镍、2.5676g乙酸锰、0.2576g硝酸锆和2.5709g乙酸锂溶于40ml去离子水，按可溶性的钴盐、镍盐，锰盐和锂盐的总摩尔量:去离子水为lmol:1L的比例进行混合后于超声20min下得到溶液B ;
[0040]所述的乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰、硝酸锆和乙酸锂的量，按摩尔比计算，即乙酸锂:乙酸镍:乙酸钴:乙酸锰:硝酸锆中金属离子比例为1.2:0.091:0.091:0.378:0.03 ；
[0041]C、将步骤a所得溶液A匀速滴加到步骤b所得的溶液B中，在转速为600r/min条件下反应3h后再将所得混合溶液转移到水热釜中，控制温度在180°C之间水热12h，之后将溶液转移到烧杯中，120°C下烘干，所得固体粉末在高温管式炉系统中，控制升温速率为2-10°C /min升温至450°C保温4h，然后再控制升温速率为2_10°C /min升温至900°C煅烧1h,随炉冷却至室温即得到Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料Li1.JJ(Mntl54Niai3Coai3)1 xZrJd2 (X = 0.03) ο
[0042]将上述所得的Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料Li1^(Mna54Niai3Coai3)1 xZrx02(x = 0.03)利用X射线衍射仪进行扫描，结果如图1所示，从图1中可以看出，其出峰尖锐，
(006)/(012)和(108)/(110)裂峰明显，(003)对(104)峰值强度的比值大于
1.2，由此表明了实施例1所得的Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料LUMna54Niai3Coai3)i xZrx02(x = 0.03)具有良好的层状结构。
[0043]上述所得的Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料Li1^(Mna54Niai3Coai3)1 xZrx02(x=0.03)通过扫描电子显微镜进行观察，SEM图见图2所示，从图2可以看出，上述所得Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料Li^2(Mna54Niai3Coai3)1 xZrx02(x = 0.03)的形貌为多边形，颗粒大小均一，大小在10nm左右。
[0044]将上述所得的Zr掺杂的锂离子电池富锂正极材料Liu (Mna54Niai3Coai3) i x