钛铌 复合氧化物粉末。
[0308] [石墨烯结构体的制备]
[0309] 实施例7也通过与实施例1相同的步骤，制备氧化后的石墨烯紧密层叠而形成的 石墨稀结构体。
[0310] 接下来，使所得到的石墨烯结构体分散于水，在其中加入水和肼，以90°C进行反 应。
[0311] 接下来，抽滤反应产物，在氩气流下以800°C加热所得到的残留物。
[0312] 以XPS分析所得到的产物。其结果可知：该产物为包含碳作为主要成分、相对于碳 原子数包含4%的氮原子、3%的氧原子以及0. 05%的锰原子的氮掺杂了的石墨烯结构体。
[0313] 另外，以SEM观察所得到的产物。图5为观察如上所述制得的石墨烯结构体的SEM 图像之一。如图5所示，实施例7的石墨烯结构体11具有柱状结构。另外，实施例7的石 墨烯结构体11的一部分在柱状结构的端部Ild具有凹坑。
[0314] 此外，图6~图10为实施例7的石墨烯结构体的TEM图像的例子。由这些TEM图 像可知：实施例7的石墨烯结构体包括柱状结构、以附图标记71表示的柱状结构形成为卷 状的结构体。另外，由图8~图10可知：实施例7的石墨烯结构体的侧面包含石墨烯面相 对于该侧面倾斜的碳材料。
[0315] 由先前进行了说明的方法可知：在实施例7的石墨烯结构体中，作为5个石墨烯结 构体的平均值，构成石墨稀结构体的侧面的碳材料中90%的碳材料的石墨稀面相对于侧面 以5°~80°的角度倾斜。另外，构成石墨烯结构体的侧面的碳材料中85%的碳材料的石 墨烯面相对于侧面以10°~60°的角度倾斜。
[0316] [复合体的制备]
[0317] 将如上所述得到的钛铌复合氧化物粉末、如上所述得到的石墨烯结构体和蔗糖加 入至水中，由此制备水分散液。此时，设定为使得石墨烯结构体与钛铌复合氧化物粉末的混 合比例为2质量％、蔗糖与钛铌复合氧化物粉末的混合比例为0. 4质量％。
[0318] 在搅拌水分散液后，使水从水分散液中蒸发，从而使水分散液干固。将这样得到的 干固体在氩气流下以800°C加热1小时。最后，粉碎所得到的固体，得到复合体。
[0319] 以XPS分析所得复合的结果可知：该复合体相对于碳原子含有2. 5原子％的氮原 子。另外，由相同的XPS分析结果可知：该复合体按照全体碳的1. 5%的比例含有基于C-O 键的碳。
[0320] [负极活性物质样品的制备]
[0321] 使用如上所述得到的复合体，与实施例1同样地制备负极活性物质样品的粉末。
[0322] [试验电极以及杯型电池的制作]
[0323] 使用这样得到的实施例7的负极活性物质样品的粉末，按照与实施例1相同的步 骤分别制作试验电极以及杯型电池。
[0324] [试验]
[0325] 对实施例7的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例7的 杯型电池的容量维持率为95%以上。
[0326] (实施例8)
[0327] 实施例8通过以下的步骤，制备试验电极。
[0328] 首先，作为活性物质颗粒，准备一次颗粒的平均粒径为0. 3 μm、BET比表面积为 15m2/g、Li嵌入电位为I. 55V(vs. Li/Li+)的尖晶石型的钛酸锂（Li4Ti5O12)粉末。
[0329] 将该活性物质颗粒、实施例7中制备的石墨烯结构体和作为粘结剂的聚偏氟乙烯 (PVdF)按照90 :6 :3的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶剂中。对将这样得到的分 散液，使用球磨机以转速为1000 rpm并且搅拌时间为2小时的条件进行搅拌，制备浆料。将 所得到的浆料涂布于厚度为10 μm、平均晶体粒径为10 μm的铝箱（纯度为99. 99% )的双 面，使涂膜干燥。接着，将干燥后的涂膜供于加热压制工序，从而得到包含具有与图1中示 意性地示出的结构相同的结构的复合体的实施例8的试验电极。
[0330] 使用该实施例8的试验电极，通过与实施例1相同的步骤，制作实施例8的杯型电 池。
[0331 ] 对实施例8的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例8的 杯型电池的容量维持率为85%以上。
[0332] (比较例3)
[0333] 比较例3除了使用科琴黑代替实施例7的石墨烯结构体以外，通过与实施例8相 同的步骤，制作比较例3的试验电极以及杯型电池。
[0334] 对比较例3的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例3的 杯型电池的初始容量与实施例8的杯型电池的初始容量是相同的。然而，比较例3的杯型 电池的容量维持率为75 %左右。
[0335] (实施例9)
[0336] 实施例9通过以下的步骤，制备试验电极。
[0337] [作为活性物质颗粒的单斜晶系β型二氧化钛粉末的合成]
[0338] 首先，作为起始材料，准备氧化铌（Nb2O5)的粉末、碳酸钾（K 2CO3)的粉末以及锐钛 矿型二氧化钛〇102)的粉末。接下来，将他205、1(20) 3和1102(锐钛矿）按照质量比为0.002:0. 43 :1. 0混合，得到混合物。将这样得到的混合物以IlOOcC进行24小时烧成。烧成后粉 碎，得到产物粉末。
[0339] 使用ICP-AES分析产物粉末。其结果可知：产物为包含0. 11重量％的Nb的具有 组成K2Ti4O9的化合物。
[0340] 接下来，将K2Ti4O9的粉末以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整，然后用纯 水清洗，由此制成质子交换前体。将该质子交换前体投入至IM的盐酸溶液中，在25°C的环 境下搅拌12小时，由此得到质子交换体。将该质子交换体在大气中以350°C实施3小时的 烧成，由此得到产物粉末。
[0341] 将由此生成的产物粉末供于基于广角X射线衍射法的分析。其结果是，可以确认 产物的X射线衍射图案与归属于JCPDS :46-1237的单斜晶系β型二氧化钛的图案是相同 的。
[0342] [试验电极以及杯型电池的制作]
[0343] 除了使用这样得到的单斜晶系β型二氧化钛TiO2(B)作为活性物质颗粒以外，通 过与实施例8相同的步骤，制作实施例9的试验电极以及杯型电池。
[0344] [试验]
[0345] 对实施例9的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例9的 杯型电池的容量维持率为80 %以上。
[0346] (比较例4)
[0347] 比较例4除了使用科琴黑代替实施例7的石墨烯结构体以外，通过与实施例9相 同的步骤，制作比较例4的试验电极以及杯型电池。
[0348] 对比较例4的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例4的 杯型电池的初始容量与实施例9的杯型电池的初始容量是相同的。然而，比较例4的杯型 电池的容量维持率为75 %左右。
[0349] [结果]
[0350] 将对实施例1~9以及比较例1~4各自的杯型电池的容量维持率的结果汇总于 以下的表1。
[0351] 表 1
[0353] 由表1可知：与比较例1~4的杯型电池相比，实施例1~实施例9的杯型电池能 够显示优异的容量维持率。据认为这是实施例1~实施例9的杯型电池中钛复合氧化物或 钛氧化物的活性物质颗粒与石墨烯结构体牢固结合的结果以及石墨烯结构体显示优异的 稳定性的结果。
[0354] 另一方面，据认为比较例1~4的杯型电池使用科琴黑代替石墨烯结构体，因此比 较例1~4的试验电极无法带来充足的导电性，从而容量维持率低。
[0355] 另外，在包含相同的钛铌复合氧化物的活性物质颗粒的实施例1~7的杯型电池 之中，使用包含氮掺杂了的石墨烯结构体的复合体的实施例7的杯型电池可显示最高的容 量维持率。据认为这是因为，实施例7的石墨烯结构体如图5所示在端部具有凹坑，能够具 有大量活性位点，从而与钛铌复合氧化物的颗粒的结合能更强。
[0356] 此外，对实施例3、4、7~9的结果进行比较可知：这些实施例尽管活性物质颗粒的 组成不同，但是通过组合使用作为钛复合氧化物或钛氧化物的活性物质颗粒的活性物质颗 粒和石墨烯结构体，显示同样优异的容量维持率。
[0357] 以上进行了说明的至少一个实施方式及实施例提供包含作为钛复合氧化物或钛 氧化物的活性物质颗粒的活性物质颗粒和石墨烯结构体的复合体。在该复合体中，活性物 质颗粒与石墨烯结构体能够显示优异的结合。另外，石墨烯结构体能够显示优异的稳定性。 它们的结果是：一个实施方式的复合体可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质 电池。
[0358] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子列举的，并不 意味着对发明的范围进行限定。这些新实施方式也可以用其他各种方式来实施，可以在不 超出发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式以及其变形均包含在发明 的范围和主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
【主权项】
1. 一种复合体，其包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒以及包含分别具 有限定石墨烯面的石墨烯骨架的多个碳材料并且位于所述活性物质颗粒之间的石墨烯结 构体，所述石墨烯结构体具有与所述活性物质颗粒接触的至少一个侧面，所述侧面包含所 述石墨烯面相对于所述侧面倾斜的所述碳材料。2. 根据权利要求1所述的复合体，其中，所述侧面包含石墨烯面相对于所述侧面以 5°~80°的角度倾斜的所述碳材料。3. 根据权利要求1或2所述的复合体，其中，所述活性物质颗粒包含钛复合氧化物。4. 根据权利要求3所述的复合体，其中，所述钛复合氧化物以通式Li Ji1 yMlyNb2 zM2z07 表示，所述通式中，指数x、y和z分别为0 < x < 5、0 <y<l和0<z<2的范围内，Ml 为选自Zr、Si和Sn中的至少一种，M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。5. 根据权利要求3所述的复合体，其中，所述钛复合氧化物以通式Li 4+xTi5012表示，所 述通式中，X为0 < X < 3的范围内。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的复合体，其中，所述活性物质颗粒在表面进一步 包含碳层。7. 根据权利要求6所述的复合体，其中，所述碳层包含具有200nm以下的直径的石墨烯 片。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的复合体，其中，所述碳材料进一步包含选自氮、 氧和磷中的至少一种元素。9. 一种非水电解质电池用活性物质材料，其包含权利要求1~8中任一项所述的复合 体。10. -种非水电解质电池，其具备：包含权利要求9所述的非水电解质电池用活性物质 材料的负极、正极和非水电解质。11. 根据权利要求10所述的非水电解质电池，其包含锂离子、钠离子或镁离子作为电 荷载体。12. 权利要求1~8中任一项所述的复合体的制造方法，其包括下述工序： 准备钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒的工序； 准备包含含氧化石墨烯的多个碳材料的石墨烯结构体的工序； 将所述多个活性物质颗粒与所述石墨烯结构体混合而得到混合物的工序；以及 在不活泼性气体气氛下将所述混合物烧结而得到复合体的工序， 其中，所述准备石墨稀结构体的工序包括以使用直径为30nm~500nm的金属颗粒作为 催化剂的化学气相沉积来制造碳纤维以及使所述碳纤维氧化。13. 根据权利要求12所述的复合体的制造方法，其中，在将所述多个活性物质颗粒与 所述石墨稀结构体混合时，进一步混合具有多元羟基的化合物或具有200nm以下的大小的 石墨稀片。
【专利摘要】本发明提供可以实现能够显示优异的容量维持率的非水电解质电池的复合体、复合体的制造方法、非水电解质电池用活性物质材料以及非水电解质电池。本发明的一个实施方式提供复合体(10)。该复合体(10)包含钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒(12)和包含多个碳材料(11b)的石墨烯结构体(11)。碳材料(11b)分别具有限定石墨烯面(11c)的石墨烯骨架。石墨烯结构体(11)位于活性物质颗粒(12)之间。石墨烯结构体(11)具有与活性物质颗粒(12)接触的至少一个侧面(11a)。该侧面(11a)包含石墨烯面(11c)相对于侧面(11a)倾斜的碳材料(11b)。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/62, H01M10/05
【公开号】CN105098167
【申请号】CN201510112063
【发明人】内藤胜之, 原田康宏, 吉永典裕, 赤坂芳浩
【申请人】株式会社东芝
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年3月13日
【公告号】EP2945208A1, US20150333321, US20150333322