料前驱体Nia5Coa2Mn a3 (OH)2,40mol Li0H，20L纯水加入到高压反 应釜中，然后再升温至375°C，在该温度下恒温2h后，用增压泵加入30mol双氧水，再恒温 5h后；降温至室温，经过压滤洗涤后将待烧结产物。
[0078] 将该产物送入马弗炉中，在纯氧流量为0. 8m3/h下，以5°C /min的速率升温，然后 50°C恒温烧结2h，100°C恒温烧结2h，迅速升温到500°C恒温烧结4h，780°C恒温烧结16h。
[0079] 制成的正极材料记作A5。
[0080] 实施例6
[0081] 将 40mol 正极材料前驱体 NiasCoQ.15 (Oh)l9JOiiioI LiOH，Imol Al2O3 和 20L 纯水加 入到高压反应釜中，然后再升温至375°C，在该温度下恒温2h后，用增压泵加入30mol双氧 水，再恒温5h后；降温至室温，经过压滤洗涤后将待烧结产物。
[0082] 将该产物送入马弗炉中，在纯氧流量为0. 8m3/h下，以5°C /min的速率升温，然后 50°C恒温烧结2h，100°C恒温烧结2h，迅速升温到500°C恒温烧结4h，780°C恒温烧结16h。
[0083] 制成的正极材料记作A6。
[0084] 对比例1
[0085] 将40mol正极材料前驱体NiasCoa2(OH) 2,40mol LiOH，4000ml无水乙醇倒入滚桶 球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为I. 5cm，小球的直径为0. 25cm，，三 种磨球的质量大球：中球：小球=797. 2 :2391. 6 :1594. 4。同时向球磨罐中通入氧气，流量 0. 8m3/h。在转速30rad/min下，球磨150min。将球磨后的产物送入马弗炉中，在纯氧流量 为0. 8m3/h下，以5°C /min的速率升温，然后50°C恒温烧结2h，KKTC恒温烧结2h，迅速升 温到500°C恒温烧结4h，780°C恒温烧结16h。。
[0086] 制成的正极材料记作ACl。
[0087] 对比例2
[0088] 将 40mol 正极材料前驱体 Nia5Coa2Mna3(OH)2,40mol LiOH, 4000ml 无水乙醇 倒入滚桶球磨罐中，磨球的直径大球的直径为3cm，中球的直径为I. 5cm，小球的直径为 0. 25cm，，三种磨球的质量大球：中球：小球=797. 2 :2391. 6 :1594. 4。同时向球磨罐中通入 氧气，流量〇. 8m3/h。在转速30rad/min下，球磨150min。将球磨后的产物送入马弗炉中， 在纯氧流量为〇. 8m3/h下，以5°C /min的速率升温，然后50°C恒温烧结2h，100°C恒温烧结 2h，迅速升温到500°C恒温烧结4h，780°C恒温烧结16h。。
[0089] 制成的正极材料记作AC2。
[0090] 性能测试：
[0091] 测试电池的制备：
[0092] (1)正极片的制备：将正极材料S1、乙炔黑和PVDF以重量比为100 :4 :5溶于N-甲 基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为l〇〇±5°C，使用压片机碾压到一定 的厚度，滚切成正极片。
[0093] (2)负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100 :3 :6溶于N-甲基吡咯 烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为l〇〇±5°C，使用压片机碾压到一定的厚度， 滚切成负极片。
[0094] (3)将上述正、负极极片与20 μ m厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收 置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0 mol/L LiPFy(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC 质量比为1 :1 :1)电解液，密封，制成锂电池。
[0095] 测试性能：
[0096] 比容量测试：将电池 B1-B6以及ACl、AC2在室温下，先以LOmA恒流充电，截至电 压4. 2V，在4. 2V恒压充电，截至电流0. 1mA，搁置5min，以LOmA恒流放电。计算其比容量。 结果见表1。
[0097] 循环性能测试：将电池 B1-B6以及ACl、AC2在室温下，先以0. 8mA恒流充电，截至 电压4. 2V，在4. 2V恒压充电，截至电流0. 06mA，搁置5min，以0. 8mA恒流放电。重复500 次，计算500次容量保持率。结果见表1。
[0098]表 1
[0100] 从表1可以看出，本发明所提供的方法制备出的正极材料的比容量和循环容量保 持率都有大幅度的提高。从以上数据可以看出本发明所合成的材料相对于固相法具有明显 的优势。
[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0102] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0103] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种LiNixCoyM1 x y02正极材料的制备方法，其包括：将正极材料前驱体、锂化合物、 掺杂化合物、以及水加入到高压釜中；然后再升温至指定温度T，在超临界水热条件下恒温 一段时间Hl后，在高温高压下用增压泵加入氧化剂，再恒温一段时间H2后；降温至室温，经 过压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。2. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料 LiNixCoyM lxyO2,其中：0彡 X彡 1，0彡 1，M 为 S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl 等元素中的一种 或多种。3. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体可 为 Ni (OH)2、Co (OH)2、Mn (OH) 2 中一种或几种。4. 根据权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体的 粒度分布为2~15 u m。5. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂化合物可为氧化 锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂化合物的粒度分 布为0? 1~lum。7. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂化合物可为带 掺杂的元素化合物，该元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等对应的盐类、酸类、碱类中的一种 或多种。8. 根据权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述温度T为370~ 500。。。9. 由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的二元或三元材料。10. 权利要求9所述的正极材料作为正极活性材料的应用。
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料的制备方法，由该方法制备得到的二元、三元材料作为正极活性材料的应用。该制备方法包括，将正极材料前驱体、锂化合物、以及水加入到高压釜中；然后再升温至指定温度T，在超临界水热条件下恒温一段时间H1后，在高温高压下用增压泵加入氧化剂，再恒温一段时间H2后；降温至室温，经过压滤洗涤后将其最终产物送入气氛炉中烧结。采用本发明提供的正极材料的制备方法制备的正极材料，其比容量高、循环性能好。
【IPC分类】H01M4/525, H01M4/505
【公开号】CN105098173
【申请号】CN201410184691
【发明人】陈迪, 董亚锋, 张红刚
【申请人】深圳市金和能电池科技有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月4日