非水电解液二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解液二次电池及其制造方法。
[0002] 再者，本国际申请基于2013年7月2日提出的日本国专利申请第2013-139150号 要求优先权，将该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
【背景技术】
[0003] 裡离子二次电池等非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、移动 终端等的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的裡离子二次电池， 优选作为车辆搭载用高输出电源。
[0004] 然而，裡离子二次电池等非水电解液二次电池，在充电时非水电解液的一部分 分解，会在负极活性物质（例如天然石墨粒子）的表面形成包含其分解物的被膜、即 SEI(SolidElectrolyteInte;rface)膜。沈I膜虽然发挥保护负极活性物质的作用，但消耗 非水电解液中的电荷载体（例如裡离子）而形成。目P，电荷载体被固定在SEI膜中，所W电 荷载体已经不能对电池容量有所帮助。因此，SEI膜大量形成，会成为容量维持率降低（循 环特性降低）的重要原因。
[0005] 为应对该问题，为了取代SEI膜而在负极活性物质的表面预先形成稳定的被膜， 使非水电解液中含有各种添加剂。例如专利文献1中记载了作为添加剂含有双草酸棚酸裡 (Li怔也〇4) 2])的二次电池用非水电解液。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1 :日本国专利申请公开2005-259592号公报
【发明内容】
[0008] 然而，具备正极和负极的非水电解液二次电池的电极体中，作为不可避免的杂质 含有钢成分（例如钢盐）。因此，如果使含有钢成分的电极体浸渗非水电解液，则钢成分在 非水电解液中溶解。在将上述专利文献1中记载的含有双草酸棚酸裡的非水电解液注入 了上述电极体的情况下，非水电解液中的钢离子（化+)比怔佑2〇4) 2]更快地扩散。因此， 例如电极体是将长方形的正极和负极层叠或卷绕而成的电极体的情况下，钢离子有集中于 与电极体的长度方向正交的宽度方向的中央部的倾向。即，在上述宽度方向的中央部，钢 离子的浓度变高。并且，怔佑2〇4)2]向钢离子浓度高的上述中央部扩散。因此，在电极体 的上述宽度方向的中央部，钢离子与怔也〇4) 2]的会合活跃进行，容易析出Na怔(C204) 2]。 其结果，在电极体的中央部，除了溶解于非水电解液中的怔(C2O4)2]W外还容易析出大量 化怔也〇4) 2]，因此与电极体的上述宽度方向的两端相比，在中央部存在大量怔侣〇4) 2]，通 过怔也〇4)2]的分解而生成的被膜量会发生参差变动。像运样，在电极体的上述宽度方向 的中央部的负极活性物质的表面大量存在通过怔佑2〇4) 2]的分解而生成的被膜，因此该中 央部的电阻与两端部相比变大。因此，在反复进行了充放电的情况下，在电极体的中央部有 可能析出来自于电荷载体的物质（例如金属裡等金属）。
[0009] 本发明是为了解决上述W往的问题而创造出来的，其目的是提供通过在负极活性 物质的表面形成更优选形态的被膜，使来自于电荷载体的物质的析出受到了抑制的非水电 解液二次电池及其制造方法。
[0010] 为实现上述目的，根据本发明，提供一种制造非水电解液二次电池的方法。即在此 公开的制造方法，包括W下工序：准备包含正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负 极的工序，其中，准备好的上述正极和上述负极之中的至少任一者，作为不可避免的杂质包 含钢（化）成分；将上述正极和上述负极之中的包含所述钢（化）成分的电极用非水电解液 进行清洗，除去上述钢（化）成分的至少一部分的工序；使用经过了上述除去工序的正极和 /或负极（正极和负极、或是正极或负极）来制作电极体的工序；制作在电池壳体内收纳有 上述电极体的组装体的工序；将添加了双草酸棚酸裡的非水电解液注入上述电池壳体内的 工序；W及对上述组装体进行充电直到规定的充电电压后，进行放电直到规定的放电电压 的工序。
[0011] 再者，在本说明书中"非水电解液二次电池"是指具备非水电解液（典型地是在非 水溶剂（有机溶剂）中含有支持盐（支持电解质）的电解液）的电池。
[0012] 另外，在本说明书中"二次电池"一般是指能够反复充放电的电池，是包括裡离子 二次电池等所谓的化学电池W及双电层电容器等物理电池的用语。
[0013] 另外，在本说明书中"钢（化）成分"是包括钢单独（典型地是离子的状态）存在 的情况、和W包含化作为构成元素的化合物存在的情况的用语。
[0014] 由本发明提供的非水电解液二次电池的制造方法，通过将正极和负极之中作为不 可避免的杂质包含钢（Na)成分的电极用非水电解液进行清洗，从而除去该电极中所含的 钢（Na)成分的至少一部分，并使用除去后的正极和/或负极来制作电极体，将添加了双草 酸棚酸裡的非水电解液注入收纳有制作出的电极体的电池壳体内。
[0015]像运样，使用钢（化）成分的至少一部分被除去后的正极和/或负极来制作电极 体，因此在使该电极体浸渗含有双草酸棚酸裡的非水电解液的情况下，溶解于非水电解液 中的钢成分减少。由此，能够抑制电极体的中央部的钢离子浓度的上升。在电极体的中 央部，化怔也〇4)2]的析出受到抑制，怔也〇4)2]在电极体的宽度方向上良好地分散（W [6也04)2]的状态溶解或^化。化2〇4)2]的状态溶解）。因此，通过巧也〇4)2]的分解而在 负极活性物质的表面生成的被膜，可成为其被膜量的参差变动受到了抑制的状态（优选为 在宽度方向上被膜均匀的状态）。具备被膜量的参差变动受到了抑制的电极体的非水电解 液二次电池，防止了在充放电时电流局部地集中，因此来自于电荷载体的物质（例如金属 裡）的析出受到抑制。
[0016] 在此公开的制造方法的一优选方式中，在上述除去工序中除去上述钢（化）成分， 使得在将上述添加了双草酸棚酸裡的非水电解液中从上述电极体溶解的钢离子的溶解量 [mmol/L]记作C、将上述双草酸棚酸裡的添加量[mmol/L]记作D时，二者之比即C/D小于 0. 1。
[0017] 根据该技术构成，在非水电解液中钢离子与怔佑2〇4)2]不会合，或者即使会合也 形成化怔也〇4)2]而在非水电解液中溶解。因此，在电极体的中央部化怔也〇4)2]的析出受 至时审制，在电极体的宽度方向上怔也〇4)2]W良好的状态分散，因此通过B[也04)2]的分解 而生成的被膜，可成为其被膜量的参差变动受到了抑制的状态（优选为在宽度方向上被膜 均匀的状态）。
[0018] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，在上述除去工序中，在使上述正极和/ 或上述负极浸溃于至少包含裡盐的非水电解液中之后，使用不含裡盐的非水电解液来清洗 该正极和该负极。
[0019] 根据该技术构成，能够抑制清洗后的正极和清洗后的负极、或是清洗后的正极或 清洗后的负极中包含杂质。
[0020] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，在上述准备工序中，还准备将被配置于 上述正极与上述负极之间的隔板，对该隔板实施上述除去工序，使用该除去工序后的隔板、 和经过了上述除去工序的正极和/或负极来制作上述电极体。
[0021] 根据该技术构成，使用钢（化）成分被除去后的隔板来制作电极体，因此溶解于非 水电解液中的钢成分减少。由此，可成为在电极体的宽度方向上被膜量的参差变动进一步 受到了抑制的状态。
[0022] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，作为上述正极活性物质使用裡过渡金属 复合氧化物。
[0023] 裡过渡金属复合氧化物，具有作为不可避免的杂质包含大量钢（化）成分的倾 向，因此如果使其浸渗包含双草酸棚酸裡的非水电解液，则在电极体的中央部可析出大量 化怔佑2〇4) 2]。因此，使用了裡过渡金属复合氧化物的情况下，可特别发挥通过采用预先将 作为不可避免的杂质包含钢（化）成分的电极用非水电解液进行清洗运样的本发明的技术 构成而带来的效果。
[0024] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，作为上述负极中所含的粘结剂使用苯乙 締下二締橡胶。
[0025] 包含苯乙締下二締橡胶的负极，具有作为不可避免的杂质包含大量钢（化）成分 的倾向，因此如果使其浸渗包含双草酸棚酸裡的非水电解液，则在电极体的中央部可析出 大量化怔也〇4) 2]。因此，使用了苯乙締下二締橡胶的情况下，可特别发挥通过采用预先将 作为不可避免的杂质包含钢（化）成分的电极用非水电解液进行清洗运样的本发明的技术 构成而带来的效果。
[0026] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，作为上述电极体使用卷绕电极体，所述 卷绕电极体是将由正极和负极重叠而成的电极体沿该电极体的长度方向卷绕而成的，所述 正极和所述负极都形成为片状。
[0027] 该结构的卷绕电极体，从卷绕电极体的宽度方向的两端部向中央部浸渗非水电解 液。因此具有钢成分的浓度在卷绕电极体的中央部变高的倾向。因此，使用了卷绕电极体 的情况下，可特别发挥通过采用预先将作为不可避免的杂质包含钢（化）成分的电极用非 水电解液进行清洗运样的本发明的技术构成而带来的效果。
[0028] 另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一侧面，提供一种非水电解液二次电 池。即在此公开的非水电解液二次电池，具备电极体和非水电解液，所述电极体包含正极和 负极。上述负极具备负极集电体和在该负极集电体的表面上形成的至少包含负极活性物质 的负极合剂层。在上述负极合剂层中的上述负极活性物质的表面，形成有至少包含棚度） 和钢（Na)的被膜，将上述负极合剂层的每单位面积的上述被膜中所含的钢（Na)的量[iig/ cm2]记作A、将棚度）的量[yg/cm2]记作B时，二者之比即A/B小于0. 1。
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