设及的裡离子二次电池，该电池具备在负极活性物质的表面形成了来自 双草酸棚酸裡的被膜的负极。
[012引 <例2~例11〉
[0123]如表2和表3所示，使用正极片A~F、负极片A~D和隔板片A、B，与例1设及 的裡离子二次电池同样地制作了例2~例11设及的裡离子二次电池。再者，在表2和表3 中，化+溶解量C是各片的化1容解量的合计值。
[012引[容量维持率测定]
[0129] 对于上述制作出的例1~例11设及的裡离子二次电池，反复进行了 1000次 循环充放电，求出了 1000次循环后的容量维持率[%]。目P，在〇°c的溫度条件下，将W 10C(3.5A)的充电速率进行恒流恒压充电直到4. IV的操作、和W10C(3.5A)的放电速 率进行恒流放电直到3.OV的操作反复进行1000次。算出1000次循环后的放电容量相 对于1次循环后的放电容量（初始容量）的比例（(1000次循环后的放电容量/初始容 量）XlOO(%))作为容量维持率（％)。将测定结果示于表2和表3。
[0130] 并且，将上述容量维持率测定后的例1~例11设及的裡离子二次电池分解，取出 了各例设及的负极片。调查了此时的负极片的宽度方向的中央部是否有金属裡的析出。测 定结果示于表2和表3。
[0131] 如表2和表3所示，例1~例5设及的裡离子二次电池，相对于添加的LiBOB的量， 化+溶解量C少，因此负极片的宽度方向上没有发生被膜量的参差变动。其结果，防止了在充 放电时电流局部地集中，因此没有观察到负极片的宽度方向的中央部的金属裡的析出。例 1~例5设及的裡离子二次电池，金属裡的析出受到抑制，因此确认了容量维持率也保持高 的值。特别是例1设及的裡离子二次电池确认了高的容量维持率。另一方面，例6~例11 设及的裡离子二次电池，相对于添加的LiBOB的量，化1容解量C多（C/D> 0. 229)，因此在 负极片的宽度方向上发生了被膜量的参差变动。其结果，观察到在负极片的表面析出金属 裡。由于析出金属裡，因此确认了容量维持率也降低。根据W上确认了，在C/D(化+溶解量 C/LiBOB添加量D)小于0. 1时（通常为0.05W下，例如0.07W下），在裡离子二次电池中， 金属裡的析出受到抑制，并且可实现高的容量维持率。
[0132][被膜的分析]
[0133] 另外，通过ICP(高频电感禪合等离子体）发射光谱分析，对上述例1和例6设及 的裡离子二次电池，在负极合剂层中的负极活性物质的表面上形成的被膜中的钢（化）和 棚度）进行了分析。具体而言，对长度方向的长度为15cm、宽度方向的长度为5. 4cm的各负 极合剂层的每单位面积的被膜中所含的钢（化）的量[yg/cm2]，和每单位面积的被膜中所 含的棚度）的量[yg/cm2]进行了测定。测定结果示于表4。
[013引如表4所示，例1设及的裡离子二次电池中，确认了金属裡的析出受到抑制，可实 现高的容量维持率。该电池中，在负极片的宽度方向上没有发生被膜量的参差变动，相对于 被膜中的棚量，被膜中的钢量少。另一方面，例6设及的裡离子二次电池中，确认了金属裡 析出，容量维持率也低。该电池中，在负极片的宽度方向上发生了被膜量的参差变动，相对 于被膜中的棚量，被膜中的钢量多。根据W上确认了，在A/B(被膜中的钢量A/被膜中的棚 量B)小于0. 1时（通常为0. 05W下，例如0. 039W下），裡离子二次电池中，金属裡的析出 受到抑制，并且可实现高的容量维持率。
[0137] W上，对本发明的具体例进行了详细说明，但运些只是例示，并不限定权利要求的 范围。权利要求的范围所记载的技术中，包含将W上所例示的具体例进行了各种变形、变更 的内容。
[013引产业可利用性
[0139] 本发明设及的非水电解液二次电池或采用本发明的制造方法而得到的非水电解 液二次电池，来自于电荷载体的物质的析出受到抑制且容量维持率优异，所W能够特别优 选用作汽车等车辆所搭载的发动机（电动机）用电源。因此本发明如图5示意性所示，提 供一种具备该裡离子二次电池10 (典型地是将多个该电池10串联而成的电池组200)作为 电源的车辆（典型地为汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料汽车运样的具备电动机 的汽车）100。
[0140] 附图标记说明
[0141] 10裡离子二次电池（非水电解液二次电池）
[0142] 15电池壳体
[0143] 20 开口部
[0144] 25 盖体
[0145] 30壳体主体
[014引 40安全阀
[0147] 45 注入口
[014引 48密封栓
[0149] 50卷绕电极体
[0150] 60正极端子
[0151] 62正极集电体
[0152] 63正极合剂层非形成部分
[0153] 64 正极
[0154] 66正极合剂层
[0155] 70组装体
[0156] 80负极端子
[0157] 82负极集电体
[015引 83负极合剂层非形成部分
[0159] 84 负极
[0160] 86负极合剂层
[0161] 90隔板片
[0162] 100车辆（汽车）
[0163] 200电池组
【主权项】
1. 一种非水电解液二次电池，具备电极体和非水电解液，所述电极体包含正极和负极， 所述负极具备负极集电体、和在该负极集电体的表面上形成的至少包含负极活性物质 的负极合剂层， 在所述负极合剂层中的所述负极活性物质的表面，形成有至少包含硼（B)和钠（Na)的 被膜， 将所述负极合剂层的每单位面积的所述被膜中所含的钠（Na)的量以μg/cm2为单位 记作A、将硼（B)的量以yg/cm2为单位记作B时，二者之比即A/B小于0. 1。2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极具备正极集电体、和在该正 极集电体的表面上形成的至少包含正极活性物质的正极合剂层， 所述正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物。3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述负极，在所述负极合剂层中含 有粘结剂，所述粘结剂是苯乙烯丁二烯橡胶。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的非水电解液二次电池，所述电极体还具备配置 于所述正极与所述负极之间的隔板。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液包含双 草酸硼酸锂。6. -种非水电解液二次电池的制造方法，包括以下工序： 准备包含正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极的工序，其中，准备好的所 述正极和所述负极之中的至少任一者，作为不可避免的杂质包含钠（Na)成分； 将所述正极和所述负极之中的包含所述钠（Na)成分的电极用非水电解液进行清洗， 除去所述钠（Na)成分的至少一部分的工序； 使用经过了所述除去工序的正极和/或负极来制作电极体的工序； 制作在电池壳体内收纳有所述电极体的组装体的工序； 将添加了双草酸硼酸锂的非水电解液注入所述电池壳体内的工序；以及， 对所述组装体进行充电直到规定的充电电压后，进行放电直到规定的放电电压的工 序。7. 根据权利要求6所述的制造方法，在所述除去工序中除去所述钠（Na)成分，使得在 将所述添加了双草酸硼酸锂的非水电解液中从所述电极体溶解的钠离子的溶解量以mmol/ L为单位记作C、将所述双草酸硼酸锂的添加量以mmol/L为单位记作D时，二者之比即C/D 小于0. 1。8. 根据权利要求6或7所述的制造方法，在所述除去工序中，在使所述正极和/或所述 负极浸渍于至少包含锂盐的非水电解液中之后，使用不含锂盐的非水电解液来清洗该正极 和该负极。9. 根据权利要求6~8的任一项所述的制造方法，在所述准备工序中，还准备将被配置 于所述正极与所述负极之间的隔板，对该隔板实施所述除去工序，使用该除去工序后的隔 板、和经过了所述除去工序的正极和/或负极来制作所述电极体。10. 根据权利要求6~9的任一项所述的制造方法，作为所述正极活性物质使用锂过渡 金属复合氧化物。11. 根据权利要求6~10的任一项所述的制造方法，作为所述负极中所含的粘结剂使 用苯乙烯丁二烯橡胶。12.根据权利要求6~11的任一项所述的制造方法，作为所述电极体使用卷绕电极体， 所述卷绕电极体是将由正极和负极重叠而成的电极体沿该电极体的长度方向卷绕而成的， 所述正极和所述负极都形成为片状。
【专利摘要】由本发明提供的非水电解液二次电池(10)，具备电极体(50)和非水电解液，所述电极体(50)包含正极(64)和负极(84)。负极(84)具备负极集电体(82)、和在该负极集电体(82)的表面上形成的至少包含负极活性物质的负极合剂层(86)。在负极合剂层(86)中的负极活性物质的表面，形成有至少包含硼(B)和钠(Na)的被膜，将负极合剂层(86)的每单位面积的被膜中所含的钠(Na)的量[μg/cm2]设为A、将硼(B)的量[μg/cm2]设为B时，二者之比即A/B小于0.1。
【IPC分类】H01M10/058, H01M10/052, H01M4/139, H01M4/13, H01M10/0587, H01M10/0567, H01M4/62
【公开号】CN105340121
【申请号】CN201480037129
【发明人】鬼冢宏司, 近藤广规, 村冈宪树, 佐野秀树
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年5月27日
【公告号】EP3018751A1, EP3018751A4, WO2015001871A1