用于电化学电池的表面处理的含硅活性材料的制作方法
【专利说明】用于电化学电池的表面处理的含枯活性材料
[0001]巧关申请案的香叉引用
[0002] 本申请案依据35U.S.C. § 119(e)要求2013年5月23日提交的题为"用于电 化学电池的表面处理的含娃活性材料（SURFACETREATEDSILICONCONTAININGACTIVE MATERIALSFORELECTROC肥MICALCE化巧"的美国临时专利申请案61/826, 597(代理人案 号LDKOPO12PUS)，所述申请案W全文引用的方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 移动电子装置、电动汽车、医疗装置及其它类似应用的快速发展要求轻质并且较 小，又提供高储存容量和电流的高容量可再充电的电池组。相较于例如铅酸和儀金属氨化 物电池组，裡离子技术在此方面呈现出一定进步。然而，到目前为止，裡离子电池主要是用 石墨作为负极活性材料来构造。石墨的理论容量是372mAh/g，而运一事实固有地限制了进 一步改善。
[0004] 娃、错、锡及许多其它材料由于其高裡化能力而成为替代石墨的潜在候选物。举例 来说，娃的理论容量是约4200mAh/g，对应于Li4.4Si相。运些材料的采用又部分受到循环期 间相当大的体积变化限制。举例来说，当充电达到理论容量时，娃膨胀多达400%。运一量 值的体积变化会在电极中引起应力，导致活性材料的破裂和粉碎、电极内电连接和机械连 接的丧失W及容量衰退。
【发明内容】
[0005] 本发明提供用于电化学电池的活性材料。所述活性材料包括含娃结构及覆盖运些 结构的至少一些表面的处理层。所述处理层可W包括氨基硅烷、聚（胺）及聚（亚胺）。运 些层用于增加电极的活性材料层内所述结构与聚合物粘合剂的粘着性。因此，当所述含娃 结构在循环期间大小改变时，所述粘合剂与所述含娃结构之间的键，或更确切地说，所述粘 合剂与所述处理层之间的键得W保留并且所述电化学电池的循环特征得到保持。本发明还 提供用此类活性材料制造的电化学电池及制造运些活性材料和电化学电池的方法。
[0006] 在一些实施例中，用于电化学电池中的活性材料包括含娃结构和处理层。所述含 娃结构包括外表面。所述处理层覆盖所述含娃结构的外表面的至少一部分。所述处理层包 括W下处理材料中的一或多者：氨基硅烷、聚（胺）及聚（亚胺）。所述处理材料的更具体 的实例包括氨基丙基=乙氧基硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷、双-丫甲氧基娃烷基丙胺、 氨基新己基=甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。在一些实施例中，处理材料是 聚（亚乙基亚胺）、聚（締丙胺）或聚（乙締胺）之一。所述含娃结构可W具有W下形状之 一：粒状、片状及杆状。
[0007] 在一些实施例中，所述处理层与所述含娃结构的体积比在约0. 001%与10%之 间。更确切地说，所述处理层与所述含娃结构的体积比低于约0.1%。在一些实施例中，所 述处理层是由吸附于所述含娃结构的外表面上的一或多种处理材料的分子形成。所述处理 层也可W由共价结合到所述含娃结构的外表面的一或多种处理材料的分子形成。在一些实 施例中，所述处理材料包括氨基硅烷。所述一或多种处理材料可W形成远离所述含娃结构 的外表面延伸的低聚物刷（oligomericbrush)。
[0008] 在一些实施例中，所述含娃结构包括娃合金。所述活性材料还可W包括覆盖所述 处理层的至少一部分的含碳层。所述含碳层可W包括吸附或共价结合到所述处理层的多个 碳粒子。在一些实施例中，所述含娃结构的外表面包括二氧化娃。
[0009] 还提供一种制造用于电化学电池中的活性材料的方法。所述方法可W设及制备溶 液，所述溶液包括载体溶剂，及W下处理材料中的一或多者：氨基硅烷偶合剂、聚（胺）及 聚（亚胺）。所述方法接下来可W将所述溶液与含娃结构组合。所述溶液的酸度维持在约 4.化H与6.化H之间W进行氨基硅烷化。所述方法接下来可W去除所述载体溶剂，同时使所 述一或多种处理材料保留在所述含娃结构的外表面上。所述载体溶剂的去除可W在约4(TC 与80°C之间的溫度下进行。在一些实施例中，所述方法还设及对所述含娃结构和所述一或 多种处理材料进行热处理。热处理将所述一或多种处理材料吸附地或共价地错定于所述含 娃结构的外表面。热处理可W在约80°C与130°C之间的溫度下进行。在一些实施例中，所 述方法还可W设及将所述溶液与含碳结构组合，由此使所述含碳结构在所述含娃结构上方 形成层。
[0010] 还提供一种制造用于电化学电池中的电极的方法。所述方法设及形成包括活性材 料和粘合剂的浆液。所述活性材料包括独立地覆盖有由W下材料中的一或多者形成的层的 含娃结构：氨基硅烷、聚（胺）及聚（亚胺）。所述粘合剂可W包括聚丙締酸（PAA)。所述 方法接下来可W将所述浆液涂布于衬底上及干燥所述浆液。
[0011] W下参照图式进一步描述运些和其它实施例。
【附图说明】
[0012] 图IA是根据一些实施例，在第一次充电之前电极的示意性说明。
[0013] 图IB是根据一些实施例，在初始充电之后图IA中的电极的示意性说明。
[0014] 图IC是根据一些实施例，在放电之后图IA和IB中的电极的示意性说明，显示出 在活性材料层内由活性材料粒子收缩产生的空隙。
[0015] 图2是根据一些实施例，用于处理活性材料结构W增加其键结特征的方法的工艺 流程图。
[0016] 图3A说明根据一些实施例，在部分表面上覆盖有处理剂的经处理的活性材料结 构。
[0017] 图3B说明根据一些实施例，在整个表面上覆盖有处理剂的经处理的活性材料结 构。
[0018] 图3C说明根据一些实施例的经处理的活性材料聚集物，其包括封装在由处理剂 形成的共用壳层中的两种活性材料结构。
[0019] 图4是根据一些实施例，对应于使用经处理的活性材料结构形成电极的方法的工 艺流程图。
[0020] 图5说明根据一些实施例的卷绕式圆柱形电池的示意性截面图。
[0021] 图6A说明使用不同负极活性材料制造的两种电池的循环数据曲线。
[0022] 图6B说明使用不同负极活性材料制造的S种电池的循环数据曲线。
【具体实施方式】
[0023] 在W下说明中，阐述许多具体细节W便提供对所呈现概念的透彻理解。所呈现的 概念可W在无运些具体细节中的一些或全部的情况下实践。在其它情况下，未详细地描述 众所周知的工艺操作W便不会不必要地混淆所描述的概念。虽然将结合具体实施例描述一 些概念，但应了解，运些实施例并不打算是限制性的。
[0024] 概述
[0025] 通过用基于娃的材料和/或其它类似高容量材料（例如锡和错）部分或完全替代 基于碳的活性材料，可W实质上增加裡离子电池组的容量。然而，已证实，将运些高容量材 料整合到电池组电极中会由于运些材料在裡化期间经历的体积变化而存在问题。先前的整 合方法集中在减小含娃结构的大小及将运些结构与其它材料组合W减小体积变化的影响。 然而，运些方法导致低容量设计和娃的使用效率低下。已用其它高容量材料尝试类似方法。
[0026] 所述在裡化期间的体积变化还在选择能有效用于此类动态活性材料的粘合剂方 面引起重要问题。粘合剂被用于在电极层中将活性材料结构保持在一起并附接到衬底。聚 偏二氣乙締（PVD巧是最常见的用于裡离子电池的粘合剂。当与娃结构组合时，PVDF分子 和娃结构通过较弱的范德华力（vanderWaals化rce)结合在一起并且无法适应所述结构 的较大体积变化。因此，PVDF在将娃结构保持在一起及维持运些结构之间的机械和电连接 方面显示出较差性能，由此引起容量衰退。同样，当娃粒子在循环期间膨胀和收缩时，仅具 有径基官能团或幾基官能团的粘合剂，例如聚乙締醇（PVA)和聚丙締酷胺（PAM)，无法展现 与所述娃粒子的足够结合强度。
[0027] 已发现，当与某些粘合剂一起使用时，含娃结构的某些表面处理可W显著改善裡 离子电池的性能。确切地说，可W用各种氨基硅烷、聚（胺）和/或聚（亚胺）处理含娃 结构W使所述结构的表面改性并且改善运些结构与特定粘合剂的粘着性。适合处理剂的 具体实例包括（但不限于）氨基丙基=乙氧基硅烷、氨基丙基=甲氧基硅烷、双-丫甲 氧基娃烷基丙胺、氨基新己基=甲氧基硅烷、氨基新己基甲基二甲氧基硅烷、聚（亚乙基亚 胺）、聚（締丙胺）及聚（乙締胺）。举例来说，S1LQUEST度Y-15744, 一种氨基官能性有 机烷氧基硅氧烷（购自迈图性能材料公司（MomentivePerformanceInc.)，俄亥俄州哥伦 布（Columbus,OH)，可W用于此目的。
[0028] 在不受任何特定理论限制的情况下，相信当娃结构暴露于空气时，所述结构形成 二氧化娃表面层。其它高容量活性材料，例如错和锡，经历类似表面氧化。表面氧化可能在 运些结构的操作和处理期间，例如在制造裡离子电池组的电极时发生。从常规观点看，由于 二氧化娃的电阻率（l〇i6Q*m)比娃（103Q*m)高得多，故表面氧化可能是不合需要的。
[0029] 当二氧化娃表面暴露于水（例如，在粘合剂的水溶液中）时，所述表面电离并且呈 现负的C电化在一些实施例中，C电位可W高达-70mV。利用错粒子和锡已观察到类似 现象。此外，娃、锡和/或错可W作为包括其它组分的合金的一部分并且经历与上文所描述 相同的氧化和表面电离过程。举例来说，娃可W与锡形成合金。一般来说，如果形成合金的 元素的氧化物是两性的，那么C电位在抑〉6下是负值。
[0030] 用于将活性材料负载在衬底上的许多聚合物粘合剂，例如聚偏二氣乙締（PVD巧、 簇