到4. 5-5. 5。满旋有机烷氧基娃 氧烧溶液约五分钟W使烷氧基水解。接着，将新鲜制备的有机烷氧基硅氧烷溶液逐滴添加 到娃粒子中，同时进行渗混。硅烷处理的娃粒子在室溫下空气干燥两小时，随后在烘箱中在 60°C下干燥两小时，并且最后在100°C下固化一小时。如上所述，分段干燥W适中的速率去 除醇和水并且防止在混合物内形成蒸汽。此外，在去除大部分的醇和水之后，将溫度升高到 100°C，在所述分子的水解的有机烷氧基硅氧烷端的-OH基团与娃粒子表面上的Si-OH基团 之间引起缩合反应。此缩合反应在娃粒子与硅氧烷添加剂之间形成Si-O-R型连接。接着， 参照对照电池，根据W上描述的程序，使用经有机烷氧基硅氧烷处理的娃粒子制备浆液、电 极及电池。
[0079] 两种电池都具有包括60重量％娃粒子（经处理或未处理）、28重量％石墨、2重 量％导电碳（Super巧及10重量％PAA粘合剂的负电极。半电池是使用运些负电极构建。 使用裡金属作为正电极。电解质包括碳酸乙二醋、碳酸二乙二醋、LiPf^e及酷亚胺盐W及添 加剂的混合物。
[0080] 使两种电池在相同条件下循环。循环是在0. 005V与0. 9V之间进行。前两个循环 分别WC/20的比率进行，随后WC/5连续循环。如可W从图6A看出，相较于使用未处理的 娃粒子制造的电池（即，对照电池），使用经有机烷氧基硅氧烷处理的娃粒子制造的电池展 现明显更长并且更稳定的循环寿命。对照电池的容量在仅40个循环之后就开始衰退到初 始容量的80%W下，而具有经有机烷氧基硅氧烷处理的娃粒子的电池的容量甚至在80个 循环之后仍维持其初始容量的超过95%。在不受任何特定理论限制的情况下，相信一些未 处理的娃结构由于与电极中的其它导电材料分离而变得从集电器电断开。相信此分离是由 未处理的娃结构与粘合剂之间的较弱键引起。另一方面，经处理的娃结构与粘合剂形成较 强键并且运一键保持运些经处理的娃结构，W更好地维持与电极中其它导电材料并因此与 集电器的电连接。
[0081] 图6B说明使用不同负极活性材料制造的S种电池的循环数据曲线610。确切地 说，线612表示使用未处理的娃粒子制造的对照电池的循环数据，如上文参照图6A所描述。 线614表示使用经硅烷处理的娃粒子制造的电池的循环数据。硅烷处理解释如下。线616 表示使用经聚（亚乙基亚胺）（PEI)处理的娃粒子制造的电池的循环数据。
[008引如可W从图她看出，相较于使用未处理的娃粒子制造的电池（即，对照电池），使 用经阳I处理的娃粒子制造的电池展现明显更长并且更稳定的循环寿命。具有经阳I处理 的娃粒子的电池的容量甚至在80个循环之后仍维持其初始容量的超过90 %。在不受任何 特定理论限制的情况下，相信阳I处理改善了粒子与粘合剂之间的粘着性，从而引起与电 极中其它导电材料并因此与集电器的更稳定的电连接。
[0083] 线614展示氨基硅烷化的娃的性能，而线616是经多胺（阳I)处理的娃的性能。线 612表示使用未处理的娃的对照物的性能。对于聚（胺）吸附，将40g的娃粒子与80血的 聚（亚乙基亚胺）（PEI)溶液混合。所述溶液包括含0. 2%PEI(西格玛阿尔德里奇（Sigma Al化ich)，产品编号181978 ;丽是约750, 000)的水（pH9-10,试纸）。将混合物放入聚乙 締瓶中并使用布雷尔手腕式振荡器度urrellWristActionShaker)振荡约9小时。取出 约5g分散液用于其它实验。其余部分使用艾本德#5804管W11，00化pm离屯、15分钟，得 到饼状物及约抑9的澄清上清液。所述饼状物通过再分散于水中，随后离屯、而不含粘附 的PEI溶剂。重复所述过程两次，此时上清液的抑值与水相同（约7)。将饼状物转移到 聚（乙締）瓶中并且使其再分散于约SOmL水中。向所述分散液中添加17. 92g石墨（CGP G5)和1. 2?碳黑（SuperP)。使用布雷尔手腕式振荡器揽动混合物约2小时，并且接着W 11，00化pm离屯、15分钟。倾析上清液并且将饼状物分散于约80血的0. 01%阳I溶剂中， 并使用布雷尔手腕式振荡器振荡1小时，随后W11，OOOrpm离屯、15分钟，并倾析上清液。上 清液在顶部上具有微小"光泽"，相信其为石墨。其量估计巧Omg。将饼状物再一次再分散 于0. 01%PEI溶液中并离屯、。将离屯、管中的一部分潮湿饼状物转移到皮氏培养皿（Petri dish)中，同时将一些留在管中。在由油真空累真空产生的低压下，在室溫下干燥皮氏培养 皿和管中的产物2小时，并且接着在70°C下真空干燥过夜。干燥的产物是蓬松的灰色粉末， 将其转移到聚乙締广口瓶中。使用布雷尔手腕式振荡器振荡聚乙締广口瓶中的粉末3小时 W打碎聚集物。回收到53g产物。
[0084] 结论
[0085] 尽管已经出于理解清楚的目的相当详细地描述了前述概念，但显而易见的是，可 W在所附权利要求书的范围内实行某些变化和修改。应注意，存在实施所述工艺、系统W及 设备的许多替代方式。因此，本发明的实施例应被认为是说明性而非限制性的。
【主权项】
1. 一种用于电化学电池中的活性材料，所述活性材料包含： 含娃结构， 所述含娃结构包含外表面； 覆盖所述含硅结构的所述外表面的至少一部分的处理层， 所述处理层包含选自由以下组成的群组的一或多种处理材料：氨基硅烷、聚（胺）及聚 (亚胺）。2. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料包含一或多种选自由 以下组成的群组的氨基硅烷：氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷、双-γ-三甲 氧基硅烷基丙胺、氨基新己基三甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。3. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料包含一或多种选自由 以下组成的群组的材料：聚（亚乙基亚胺）、聚（烯丙胺）及聚（乙烯胺）。4. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述含硅结构的形状是选自由以下组成的群 组：粒状、片状及杆状。5. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层与所述含硅结构的体积比在约 0. 001 %与 10%之间。6. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层与所述含硅结构的体积比低于约 0· 1%〇7. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层是由吸附在所述含硅结构的所述 外表面上的所述一或多种处理材料的分子形成。8. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述处理层是由共价结合到所述含硅结构的 所述外表面的所述一或多种处理材料的分子形成。9. 根据权利要求8所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料包含氨基硅烷。10. 根据权利要求9所述的活性材料，其中所述一或多种处理材料形成远离所述含硅 结构的所述外表面延伸的低聚物刷。11. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述含硅结构包含硅合金。12. 根据权利要求1所述的活性材料，其进一步包含覆盖所述处理层的至少一部分的 含碳层。13. 根据权利要求12所述的活性材料，其中所述含碳层包含吸附或共价结合到所述处 理层的多个碳粒子。14. 根据权利要求1所述的活性材料，其中所述含硅结构的所述外表面包含二氧化硅。15. -种制造用于电化学电池中的活性材料的方法，所述方法包含： 制备溶液， 所述溶液包含载体溶剂，及选自由以下组成的群组的一或多种处理材料：氨基硅烷偶 合剂、聚（胺）及聚（亚胺）； 将所述溶液与含硅结构组合；及 去除所述载体溶剂，同时将所述一或多种处理材料保留在所述含硅结构的外表面上； 及 对所述含硅结构和所述一或多种处理材料进行热处理， 其中所述热处理将所述一或多种处理材料吸附地或共价地锚定于所述含硅结构的所 述外表面。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述溶液的酸度维持在约4.OpH与6.OpH之间 以进行氨基硅烷化。17. 根据权利要求15所述的方法，其中去除所述载体溶剂是在约40°C与80°C之间的温 度下进行。18. 根据权利要求15所述的方法，其中所述热处理是在约80°C与130°C之间的温度下 进行。19. 根据权利要求15所述的方法，其进一步包含将所述溶液与含碳结构组合，其中所 述含碳结构在所述含硅结构上方形成层。20. -种制造用于电化学电池中的电极的方法，所述方法包含： 形成包含活性材料和粘合剂的浆液， 其中所述活性材料包含独立地覆盖有一或多种材料的层的含硅结构，所述一或多种材 料选自由以下组成的群组：氨基硅烷、聚（胺）及聚（亚胺）， 其中所述粘合剂包含聚丙烯酸PAA; 将所述浆液涂布于衬底上；及 干燥所述浆液。
【专利摘要】本发明提供用于电化学电池的活性材料。所述活性材料包括含硅结构及覆盖这些结构的至少一些表面的处理层。所述处理层可以包括氨基硅烷、聚(胺)或聚(亚胺)。这些层用于增加电极的活性材料层内所述结构与聚合物粘合剂的粘着性。因此，当所述含硅结构在循环期间大小改变时，所述粘合剂与所述含硅结构之间的键，或更确切地说，所述粘合剂与所述处理层之间的键得以保留并且所述电化学电池的循环特征得到保持。本发明还提供用此类活性材料制造的电化学电池及制造这些活性材料和电化学电池的方法。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/139, H01M4/134, H01M10/052
【公开号】CN105340111
【申请号】CN201480029646
【发明人】约翰·拉赫卢, 克劳斯·乔基姆·达尔, 萨拉·琳恩·厄茨恩, 玛丽·凯洛
【申请人】奈克松有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年5月20日
【公告号】EP3000144A1, US9276261, US20140346618, US20150125595, US20160141604, WO2014189923A1