用于二次电池的电极的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于二次电池的电极。
【背景技术】
[0002]迄今，通过向集电体箱的表面施加包含活性材料、粘合剂等的糊状混合物并且干燥糊状混合物，已经生产用于诸如锂离子电池和镍氢电池的二次电池的电极。参见例如日本专利申请公开号 2011-187343 (JP 2011-187343 A)。
[0003]JP 2011-187343 A公开用于二次电池的电极，其包括以以下方式在集电体(集电体箱)上形成的混合物层，以使得抑制在电极中的偏析。通过如下方式可获得电极:向集电体的表面施予能够捕获粘合剂的粘合剂捕获液体，向涂有粘合剂捕获液体的集电体表面施加包含活性材料和粘合剂的混合物糊，并且然后干燥混合物糊。
[0004]特别地，JP 2011-187343 A的电极是通过向集电体箱施加混合物糊来生产的电极(下文中，该电极也被称为涂覆型电极)。在这种电极情况中，如果减小电阻以使得改善电池性能，并且增加活性材料的比表面积并且增加反应部位(site)的数量以使得改善输出，则循环特性(寿命)可能恶化。
[0005]同时，在通过粉末成型生产的电极的情况中，因为由于电极结构，电解溶液的渗透性、负极活性材料的取向和正电极导电材料的分散性更好，所以可以减小电阻。然而，已经发现在负电极具有例如在混合物层涂覆量(loading)中的不均勾的情况中，这导致在循环特性的恶化。为了减缓在混合物层涂覆量中的不均匀，有必要控制粒化颗粒的流动性并且在集电体箱上精确地堆叠颗粒。也就是，为了在集电体箱上精确地堆叠粒化颗粒，有必要改善颗粒的流动性。然而，对颗粒流动性的改善容易损害颗粒之间的粘附，导致粉末成型的电阻减小效果的降低。结果，其变成致使电池性能降低的因素。
[0006]具体地，在当锂离子二次电池的电极在混合物层涂覆量中具有不均匀，在充电/放电期间的反应不在整个电极之上均匀地发生，而是集中在混合物层涂覆量小于其它部分所在的部分中。在用于评估二次电池的循环特性的循环试验中，因为重复充电/放电循环，锂主要沉积在反应集中(即，集中在混合物层涂覆量小于其它部分所在的部分上)的部分上。例如，混合物层涂覆量小于其它部分所在的负电极的部分可能不能够接收从作为对电极的正电极所放出的所有的锂。即，容量比例(其是负电极对正电极的容量比例)是1.0以下。这也促进锂沉积。结果，在循环试验中，相比涂覆型电极，由粉末成型生产的电极更容易恶化，并且可导致容量保持率的降低。因此，在许多情况中，在锂离子二次电池的特性之中，输出和寿命其间具有权衡关系。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种用于二次电池的电极，该电极减小电阻并改善循环特性。
[0008]也就是，本发明的第一方面的用于二次电池的电极包括集电体箱、第一混合物层和第二混合物层。所述第一混合物层是在所述集电体箱上积累的粒化颗粒的层。所述粒化颗粒至少包含活性材料和粘合剂。所述第二混合物层是被施加到所述第一混合物层的表面并且然后被干燥的混合物糊的层。所述混合物糊通过混揉至少活性材料、粘合剂和溶剂来获得。
[0009]在具有上述配置的用于二次电池的电极中，通过形成作为所述电极混合物层的较低层的成型粉末层，改善电解溶液的渗透性、负极活性材料的取向，以及正电极导电材料的分散性，并且因此达到电阻的减小。此外，通过形成作为电极混合物层的上层的混合物糊层，相较于仅包括成型粉末层的电极混合物层，可减缓在电极中的混合物涂覆量中的不均匀。因此，可改善二次电池的循环特性。
[〇〇1〇] 在本发明的第一方面的用于二次电池的电极中，所述第一混合物层的涂覆量可能大于第二混合物层的涂覆量。
[0011]在具有上述配置的用于二次电池的电极中，通过增加由粉末成型形成的混合物层的涂覆量，可减小将要施加的糊的量，并且可减小将要用于糊的施加的溶剂的量和干燥时间。
【附图说明】
[0012]下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优势和技术及工业意义，其中相似的标记表示相似的元件，并且其中:
[0013]图1是示意性地示出用于生产根据本发明一个实施例的用于二次电池的电极的设备的图；
[0014]图2是示出根据本发明一个实施例的用于二次电池的电极(电极片)的横截面结构的图像的图；
[0015]图3是根据本发明一个实施例的用于生产用于二次电池的电极的方法的流程图；
[0016]图4是根据示例和比较例1和2的用于评估的电池在初始IV电阻上比较的图；以及
[0017]图5是根据示例和比较例1和2的用于评估的电池在循环试验之后的容量保持率上的比较的图。
【具体实施方式】
[0018]接着，将说明本发明的实施例。根据以下实施例的用于二次电池的电极作为非水电解溶液二次电池所拥有的电极(电极片)是可用的。
[0019]首先，作为配备根据以下实施例的用于二次电池的电极的非水电解溶液二次电池的一个示例，锂离子二次电池将被参考以说明本发明。
[0020]配置锂离子二次电池(未示出)例如作为:通过在电池外壳中设置包括片状正电极(正电极片)和片状负电极(负电极片)并且处于叠加或卷绕状态的电极组件而获得的圆柱形电池、棱柱形电池或层压(laminate)型电池。具体地，将已经以片形式生产的正电极和负电极连同插入其间的分隔物例如通过叠加或螺旋卷绕片来堆叠，借此形成电极组件。该电极组件容纳在电池外壳里面，在该状态中，该电池外壳填充有电解溶液并且然后被不透气地密封。由此生产的锂离子二次电池配备有包括正电极、负电极和分隔物等的电极组件以及在其中容纳电极组件的电池外壳，并且采用作为电解溶液的非水解电解溶液。
[0021]正电极(正电极片)是通过在集电体箱之上形成包括电极材料的电极混合物层来获得的正电极，该电极材料包括能够吸留/释放锂离子的正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂等。正电极(正电极片)可以是根据该实施例的用于二次电池的电极。
[0022]可利用诸如锂-过渡金属复合氧化物的正极活性材料来作为正电极活性材料。正极活性材料的示例包括LiCo02、LiNi02、LiMn204以及锂过渡金属复合氧化物，在这种金属复合氧化物中，构成元素已经被部分地替代为其它元素。
[0023]导电材料用于确保正电极的电传导性。可利用诸如天然石墨、人造石墨、乙炔黑(AB)，或碳黑之类的碳质粉末材料来作为导电材料。
[0024]通过在集电体箱上形成电极混合物层来获得负电极(负电极片)。电极混合物层包括包含负极活性材料、粘合剂、增稠剂等的电极材料，该负极活性材料在充电期间能够吸留锂离子并且在放电期间能够释放锂离子。负电极(负电极片)可以是根据该实施例的用于二次电池的电极。
[0025]只要可利用具有在充电期间吸留锂离子并且在放电期间释放锂离子的性能的负极活性材料，负电极并非特别地受限制。具有这种性能的材料的示例包括锂金属和诸如石墨和无定形碳的碳材料。在这些当中的优选的是伴随锂离子的吸留/释放所带来相对大的电压变化的碳材料。更优选使用由天然石墨、人造石墨等构成的高结晶碳材料。
[0026]粘合剂用作将正极活性材料的颗粒与导电材料粘合在一起，或者与负极活性材料粘合在一起以防止这些颗粒分离。粘合剂进一步用作将这些颗粒粘合于集电体箱。可使用氟树脂作为粘合剂。氟树脂是例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)，或氟橡胶或诸如聚丙烯的热塑性树脂。
[0027]增稠剂是用于向电极混合物糊(正电极混合物糊或负电极混合物糊)施予粘度。可利用例如聚(环氧乙烷)(ΡΕ0)、聚(乙烯醇)(PVA)，或羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。顺便提及，在当电极混合物糊需要具有粘度时的情况中使用增稠剂，并且可根据需要适当使用。
[0028]分隔物用于将正电极和负电极彼此电绝缘，并且用于保持在其中的非水电解溶液。构成分隔物的材料的示例包括多孔合成树脂薄膜，特别是聚烯烃聚合物(聚乙烯和聚丙稀)的多孔I吴，等等。
[0029]可利用通过如下方式获得的溶液作为电解溶液:在由环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，或碳酸亚乙烯酯(VC