非水电解液二次电池的制作方法_3

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LiAsF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂〔Li (CF3SO2)2Nh三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)等。这些溶质都可以并用2种以上。不特别限定非水电解液中的溶质的浓度, 但从放电特性和保存特性的观点出发优选为0. 5~2. Omol/L左右。
[0071] (气体产生剂)
[0072] 本实施方式的非水电解液除了上述成分以外还含有气体产生剂。气体产生剂是在 过充电区域具有氧化电位的化合物。例如使电池的上限充电电压成为4. 0~4. 2V左右的 情况下,可以使用氧化电位大致为4.5V[vs.Li+/Li]以上的化合物作为气体产生剂。具体 而言,例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、联苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TAB)等芳 香族化合物、或它们的衍生物可以作为气体产生剂发挥作用。它们之中CHB由于气体产生 量多因此特别适合。
[0073] 如果这些化合物的正极电位超过自身的氧化电位,则开始电解聚合,通过聚合生 成物使电池电阻增加,并且产生气体,促进内压上升。气体产生的机制并不限定于此,只要 在过充电区域中产生气体,则可以通过任意机制产生气体。
[0074] 气体产生剂不仅是1种,也可以并用2种以上。但从气体产生量的观点出发,期望 气体产生剂包含CHB。因此在并用2种以上的情况下,优选选择其组成,使CHB在气体产生 剂的总量之中占50质量%以上。例如可以向非水电解液中各添加相同质量的CHB和BPJi 其作为气体产生剂发挥作用。在气体产生剂之中CHB所占的比例更优选为70质量%以上, 特别优选为90质量%以上。
[0075] 非水电解液的气体产生剂的含量(即向非水电解液添加的气体产生剂的量)优选 为1质量%以上7质量%以下。如果低于1质量%,则有时无法确保期望的气体产生量,另 一方面,即使超过7质量%,气体产生量也不会大幅增加,因而并不经济。气体产生剂的含 量更优选为2质量%以上5质量%以下。这是由于能够确保更多的气体产生量并削减生产 成本。
[0076] <负极板>
[0077] 图5是表示负极板20的构成的示意性平面图。参照图5,负极板20具有负极集电 芯材20a和在其两个主面上形成的负极合剂层20b。负极集电芯材20a例如为Cu箱。负 极板20可以采用以往公知的方法制作。例如,可以通过将负极合剂糊涂布于负极集电芯材 20a的主面上并进行干燥来制作负极板20,所述负极合剂糊是将负极合剂分散于规定的溶 剂中而成的。溶剂可以使用例如水(包括离子交换水等)。另外,可以将干燥后的负极合剂 层20b压缩来调整厚度和密度。
[0078] (负极合剂层)
[0079] 负极合剂层20b是负极合剂附着在负极集电芯材20a的主面上而成的,所述负极 合剂包含负极活性物质、增粘剂和粘结剂。
[0080] 负极活性物质并不特别限制,只要能够作为非水电解液二次电池的负极活性物质 发挥作用即可。可以使用例如石墨、焦炭等碳系负极活性物质或Si、Sn等合金系负极活性 物质等。负极合剂层20b中的负极活性物质所占的比例例如为90~99质量%左右。
[0081] 增粘剂和粘结剂可以使用以往公知的材料。增粘剂可以使用例如羧甲基纤维素 (CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。另外粘结剂可以使用例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、离聚物树 月旨、PTFE等。负极合剂层20b中的增粘剂和粘结剂所占的比例例如为1~10质量%左右。
[0082] < 隔板 >
[0083] 隔板40使Li+透过,并且防止正极板10与负极板20的电接触。从机械强度和化 学稳定性的观点出发,隔板40优选为包含聚烯烃系材料的微多孔膜。例如聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)等的微多孔膜是合适的。
[0084] 另外,隔板40可以是将多个微多孔膜层叠而成的隔板,也可以是在其表面具备包 含无机填料(例如氧化铝粒子、氧化钛粒子等)的耐热层的隔板。隔板40的厚度例如为 5~40 μ m左右。适当调整隔板40的孔径和孔隙率,使透气度成为期望的值即可。
[0085] 以上,例示方形电池对本实施方式进行了说明,但这些说明只是一例,本实施方式 并不限定于方形电池,也可以应用于例如圆筒形电池、袋形电池(也称为层压式电池)。
[0086] 实施例
[0087] 以下,利用实施例对本实施方式进行进一步详细说明,但本实施方式并不限定于 此。
[0088] 〔实验方法〕
[0089] 首先,对以下的实验1~实验3中共同的层压式电池、过充电试验的条件和气体产 生量的评价方法进行说明。
[0090] <层压式电池的制作>
[0091] 在本实验中为测定过充电时的气体产生量而使用了层压式电池(额定容量: 25Ah)。该层压式电池不具备压力型CID,外装体为层压膜,除此以外与作为实施方式说明的 方形电池同样。
[0092] (正极板的制作)
[0093] 参照图4,制作了正极板10,正极板10为长带状的片构件,且在短边方向的一侧端 部具有芯材露出部EP。在本实验中,图4中的正极板10的长度尺寸Ll为6150mm,正极合 剂层IOb的宽度尺寸Wlb为115mm,芯材露出部EP的宽度尺寸Wla为13mm〇
[0094] 首先,分别准备了作为第1正极活性物质粒子的粉末的LiFePO4粉末(平均粒径: 1 μπι)、作为第2正极活性物质粒子的粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/30 2粉末(平均粒径:8 μπι)、作 为导电材料的AB粉末(产品名称"超导电乙炔碳黑(Denka Black)",電気化学工業株式会 社制)和鳞片状石墨粉末(型号"KS-4",Timcal公司制)、以及作为粘结剂的PVdF粉末。
[0095] 接着,将这些材料在混炼装置内与溶剂(NMP) -同混炼而得到了正极合剂糊。此 时正极合剂的混合比率(质量比)为正极活性物质:导电材料(AB):导电材料(鳞片状石 墨):粘结剂(PVdF) = 91:3:3:3。另外,正极合剂糊的固体成分浓度(NV)为65质量%。 再者,关于正极活性物质的详细情况(第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的 混合比率),会在后面对每个实验例进行描述。
[0096] 接着,使用模涂机将正极合剂糊涂布于厚度为15 μ m的Al箱(正极集电芯材IOa) 的两个主面上并进行干燥,形成了正极合剂层l〇b。并且,使用辊压机对正极合剂层IOb进 行乳制,进而利用切割机(slitter)切断,由此得到了正极板10。再者,在乳制时调整正极 合剂层IOb的厚度尺寸T,使得孔隙率成为后述的各值。
[0097] (负极板的制作)
[0098] 参照图5,制作了负极板20,负极板20为长带状的片构件,且在短边方向的一侧端 部具有芯材露出部EP。在本实验中,图5中的负极板20的长度尺寸L2为6300mm,负极合 剂层20b的宽度尺寸W2b为120mm,芯材露出部EP的宽度尺寸W2a为Ilmm0
[0099] 首先,分别准备了作为负极活性物质的粉末的实施了球形化处理的石墨粒子(表 面被人造石墨覆盖)的粉末、作为增粘剂的CMC(型号"BSH-6",第一工業製薬株式会社 制)、以及作为粘结剂的Chemipearl S650 (乙稀-甲基丙稀酸共聚物的离聚物树脂粒子的 水分散体,三井化学株式会社制)。
[0100] 接着,将这些材料在混炼装置内与溶剂(水)一同混炼而得到了负极合剂糊。此 时负极合剂的混合比率(质量比)为负极活性物质(石墨):增粘剂(CMC):粘结剂(S650) =100:1:1〇
[0101] 接着,使用模涂机将负极合剂糊涂布于厚度为10 μ m的Cu箱(负极集电芯材20a) 的两个主面上并进行干燥,形成了负极合剂层20b。并且,使用辊压机对负极合剂层20b进 行乳制,进而利用切割机切断,由此得到了负极板20。
[0102] (隔板的准备)
[0103] 首先,准备了具有PP/PE/PP的3层结构的隔板基材(厚度:20μπι)。接着,使用 Clearmix (工Λ ·亍夕二y夕株式会社制)将作为无机填料的氧化错粒子(96质量份)、丙 烯酸系树脂粘结剂(4质量份)、和溶剂(离子交换水)混合,得到了应成为耐热层的浆液。 并且,使用凹印涂布机将该浆液涂布于隔板基材上并进行干燥,在基材上形成了耐热层。由 此得到了隔板40。
[0104] (非水电解液的调制)
[0105] 将EC、DMC和EMC以EC: DMC: EMC = 3:4:3 (体积比)混合,得到了混合溶剂。接着 使LiPF6(LOmoVL)和CHB溶解于混合溶剂中。由此得到了非水电解液。再者,关于CHB的 添加量,会在后面对每个实验例进行描述。
[0106] (组装)
[0107] 参照图3,通过以正极板10和负极板20夹着隔板40相对的方式将它们卷绕而 得到了椭圆状的卷绕体。接着,使用平板压制机在常温下将椭圆状的卷绕体压制为扁平状 (面压力:4kN/cm2,时间:2分钟),由此得到了电极体80。
[0108] 参照图2,将正极集电板74和负极集电板76分别与电极体80焊接。接着,将正极 集电板74与正极端子70连接,将负极集电板76与负极端子72连接。
[0109] 在由层压膜构成的外装体中收纳电极体80,进而注入了上述中调制的非水电解液 (125g)。并且使用热封机将外装体的开口部密封,使正极端子70和负极端子72从外装体 向外部露出,由此得到了层压式电池(额定容量:25Ah)。
[0110] <过充电试验>
[0111] 在60°C环境中,以ICA电流值(25A)持续充电直到电池的SOC达到140%为止。将 周围环境设为60°C的理由,是为了验证即使在气体产生量减少的高温环境下是否也能够确 保气体量。另外,将SOC的上限设为140%的理由,是为了验证是否能够在比以往(160% ) 更早期确保气体量。
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