非水电解液二次电池的制作方法_2

文档序号:9378464阅读:来源:国知局
0。压力型CID30具备变形 金属板32、连接金属板34和绝缘壳体38。连接金属板34与正极集电板74电连接。变形 金属板32具有中央部分向下方弯曲的弯曲部分33,在弯曲部分33的顶端(接合点36)与 连接金属板34接合。另外,变形金属板32介由集电引线35而与正极端子70电连接。这 样形成了从正极端子70到正极集电板74的导电路径。
[0040] 绝缘壳体38例如为树脂制,被配置为包围变形金属板32,将被变形金属板32、绝 缘壳体38和外装体50包围的空间密闭,并使该空间与外装体50内的其它空间隔离。
[0041] 如果外装体50的内压上升,则该内压作用于变形金属板32的弯曲部分33的下表 面,将弯曲部分33向上方推。并且,如果内压超过工作压,则弯曲部分33上下翻转、接合点 36被切断,从而能够切断导电路径。
[0042] 再者,图2中,在正极侧的导电路径上设有压力型CID,但压力型CID可以设于负极 侧的导电路径上,也可以设于两方的导电路径上。另外,压力型CID不限于上述的构成,只 要以内压的上升为契机进行工作则可以是任意构成。例如,可以将利用传感器检测内压、并 在检测出的压力值超过设定值的情况下切断电流的外部电路作为CID。
[0043] <电极体>
[0044] 图3是表示电极体80的构成的示意图。参照图3,电极体80是以正极板10和负 极板20夹着隔板40相对的方式将它们卷绕而成的。如后所述,正极板10和负极板20都 是长带状的片构件,具有在短边方向(宽度方向)的一侧端部露出了集电芯材(典型地为 金属箱)的芯材露出部EP。并且,在电极体80中,正极板10和负极板20被相对配置为各 自的芯材露出部EP在卷绕轴AW上从相互不同的方向露出。
[0045] 再次参照图2,在电极体80的芯材露出部EP分别焊接有正极集电板74和负极集 电板76。如上所述正极集电板74经由压力型CID30而与正极端子70连接,负极集电板76 与负极端子72连接。电池100,正极板10和非水电解液满足特定的条件,由此在过充电时, 促进气体产生而使压力型CID在早期工作。即电池 100的过充电时的可靠性优异。
[0046] <正极板>
[0047] 图4是表示正极板10的构成的示意性平面图。参照图4,正极板10具有正极集电 芯材IOa和在其两个主面上形成的正极合剂层10b。正极集电芯材IOa例如为Al箱。正极 板10可以采用以往公知的方法制作。例如,通过将正极合剂糊涂布于正极集电芯材IOa的 主面上并进行干燥,能够制作正极板10,所述正极合剂糊是将正极合剂分散于规定的溶剂 中而制成的。溶剂可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外,可以对干燥后的正极 合剂层IOb压缩来调整厚度和密度。
[0048] (正极合剂层)
[0049] 正极合剂层IOb是正极合剂附着在正极集电芯材IOa的主面上而成的,所述正极 合剂包含第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子、导电材料和粘结剂等。在此,第 1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂,第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物。并且,在 第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的总质量之中,第1正极活性物质粒子所 占的比例为5质量%以上20质量%以下。由此,能够维持电池的能量密度,并且促进过充 电时的气体产生。再者,从使它们高度并存的观点出发,该比例更优选为5质量%以上15 质量%以下,特别优选为10质量%以上15质量%以下。
[0050] 正极合剂层IOb除了第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子以外,还可 以包含第3、第4正极活性物质粒子。例如正极合剂层IOb可以还包含LiCoO2粒子、LiMnO 2粒子和LiMn2O4粒子等。但该情况下,在正极合剂层IOb中所含的正极活性物质的总量之 中,第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子至少占50质量%。这是由于如果是这 样的方式,则只要第1正极活性物质粒子和第2正极活性物质粒子的混合比率在上述范围 内,就能够促进过充电时的气体产生。再者,在正极合剂层IOb中正极活性物质所占的比例 例如为85~98质量%左右,优选为88质量%以上95质量%以下,更优选为89质量%以 上93质量%以下。
[0051] (孔隙率)
[0052] 正极合剂层IOb为多孔质的,在层内的空隙中浸渗含有气体产生剂的非水电解 液。正极合剂层IOb的孔隙率可以由上述式算出。该孔隙率优选为20%以上32%以下。如 果孔隙率低于20%则正极活性物质粒子与气体产生剂的接触率降低,另一方面,如果超过 32%则正极活性物质粒子间的导电性降低,有时正极活性物质粒子与气体产生剂的反应不 充分进行。即任一情况下都有气体产生效率降低的倾向。根据后述的试验结果,正极合剂 层IOb的孔隙率更优选为22%以上30%以下,特别优选为23%以上30%以下。正极合剂 层IOb的孔隙率可以通过涂布正极合剂糊时的每单位面积重量(每单位面积的涂布质量) 和正极合剂层IOb的压缩率来控制。
[0053] (第1正极活性物质粒子)
[0054] 第1正极活性物质粒子包含磷酸铁锂。磷酸铁锂是由化学式LiFePO4表示的复合 磷酸盐,具有橄榄石型晶体结构。通过正极合剂层IOb含有磷酸铁锂,能够提高过充电区域 中的电池电压,能够促进气体产生。
[0055] 在此,本说明书中的"S0C"将满充电状态作为100%而定义,"过充电区域"表示 SOC超过100 %的区域(状态)。
[0056] 本实施方式的磷酸铁锂,只要在过充电时的正极电位没有过度降低的范围内,上 述化学式中Fe的一部分就可以被其它元素(例如Co、Ni和Mn等)置换。另外,磷酸铁锂 也可以微量掺杂不同元素。作为该不同元素,可例示例如Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Zn、Ga、Zr、 Nb、Mo、Sn、Hf、W 等。
[0057] 第I正极活性物质粒子可以是在其表面具有导电层的复合粒子。这是由于通过具 有导电层,磷酸铁锂的导电性得到补充,过充电时的反应效率提高。作为导电层,可以采用 例如一般的碳被覆层。此时,不特别限制被覆量,但基材(磷酸铁锂粒子)与被覆层(碳) 的质量比例如为98:2~99:1左右。
[0058] 第1正极活性物质粒子的平均粒径期望为0. 5 μπι以上。这是由于如果平均粒径低 于0. 5 μ m,则正极合剂层IOb的压缩性降低,担心在卷绕时正极板10断开等不良状况。并 不特别限制平均粒径的上限,但如果考虑生产性,则其上限例如为10 μ m左右,优选为5 μ m 左右。
[0059] (第2正极活性物质粒子)
[0060] 第2正极活性物质粒子包含锂镍复合氧化物。锂镍复合氧化物是包含Li和Ni作 为必要构成元素的复合氧化物,表示由通式LiNi1 XMX02(式中,M是选自Co、Mn和Al中的1 种以上的元素,X满足0彡x< 1)表示的化合物。
[0061] 作为这样的化合物的具体例,有例如 LiNi02、LiNiQ.sC〇Q.20 2、LiNiasC〇Q.15AlaQ50 2、 LiNia5MnQ.502、LiNi1/3Mn 1/3Co1/302等。锂镍复合氧化物的高~中SOC时的能量密度优异。其 中以 LiNi1/3Mn1/3Co1/302 为代表的、由通式 LiNiaCobMncO2 (式中,0 <a<l、0<b<l、0<c < 1,满足a+b+c = 1)表示的化合物,能量密度和热稳定性的平衡优异,因此特别适合作为 第2正极活性物质粒子。
[0062] 在此,在通式LiNiaCobMncO 2*,式中的a、b和c更优选满足0. 2 < a < 0. 4、0. 2 < b < 0· 4、0· 2 < c < 0· 4,进一步优选满足 0· 3 < a < 0· 35、0· 3 < b < 0· 35、0· 3 < c < 0. 35。这是由于通过Ni、Co和Mn的组成比满足上述关系,能量密度和热稳定性的平衡 进一步提高。再者,锂镍复合氧化物中也可以微量掺杂上述的不同元素。
[0063] 从混合时的分散性的观点出发,第2正极活性物质粒子的平均粒径例如为1~ 20 μ m左右,优选为3~15 μ m左右,更优选为5~10 μ m左右。
[0064] (导电材料)
[0065] 正极合剂层IOb可以含有导电材料。导电材料可以使用以往公知的材料。可以使 用例如乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)、鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨、气相生长碳纤 维(VGCF)等中的1种以上。在正极合剂层IOb中导电材料所占的比例例如为1~10质 量%左右,优选为2~8质量%左右,更优选为4~8质量%左右。
[0066] (粘结剂)
[0067] 正极合剂层IOb可以含有粘结剂。粘结剂可以使用以往公知的材料。可以使用例 如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在正极合剂层IOb中粘结剂所占的比例例 如为1~5质量%左右,优选为2~4质量%左右。
[0068] <非水电解液>
[0069] 非水电解液是将溶质(Li盐)溶解于非质子性溶剂而成的。非质子性溶剂,可以 使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚 乙烯基酯(VC)等环状碳酸酯类、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯 (DEC)等链状碳酸酯类等。从导电率和电化学稳定性的观点出发,这些非质子性溶剂期望并 用2种以上。特别期望将环状碳酸酯与链状碳酸酯混合使用,此时,环状碳酸酯与链状碳酸 酯的体积比优选为1:9~5:5左右。如果列举具体例,则例如可以混合EC、DMC和EMC这3 种来使用。
[0070] 溶质(Li盐)可以使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸 锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(
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