专利名称：锂离子二次电池用电极、其制造方法以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有碳纳米管作为导电助剂的锂离子二次电池用电极、其制造方法以及具有所述电极的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池作为在便携式电子器具、混合型汽车等上使用的电池快速地被开发。这样的锂离子二次电池中，在负极活性物质中主要使用碳素材料，在正极活性物质中使用金属氧化物、金属硫化物、各种聚合物等。特别是由于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等的锂复合氧化物因高能量密度而能够实现高电压的电池，现在，作为锂离子二次电池的正极活性物质被普遍使用。在锂离子二次电池的电极(正极或负极)中，是使用例如在集电体上具有含有活性物质、粘合剂及导电助剂等的电极合剂层(正极合剂层或负极合剂层)的结构的电极。而且，在这样的电极的导电助剂中，一般使用碳黑等的粒子状的导电助剂。随着近年来的适用器具的高功能化，对锂离子二次电池要求进一步高容量化。关于锂离子二次电池的高容量化，研究了例如加厚电极的电极合剂层、减少导入电池内的集电体部分并增多电池内的活性物质的量的方法，以及使用高容量的活性物质的方法。但是，在例如加厚了电极的电极合剂层的情况下，由于从电极合剂层的与集电体相反一侧的表面至集电体的距离变长，由此，例如非水电解液难以渗透至电极合剂层的集电体附近。因此，在加厚电极合剂层时，为了提高非水电解液的渗透性，需要例如降低电极合剂层的密度，但这种情况下，由于电极合剂层内的活性物质粒子间的距离、活性物质粒子与导电助剂的距离变长，因此，电极合剂层内的电子传导性会不充分，活性物质的利用效率低下，具备这样的电极的电池或不能确保预计的容量，或负荷特性低下。另外，例如，已知可作为负极活性物质使用的材料与一般作为正极活性物质使用的材料相比，伴随电池的充放电的体积变化量大，通常，越是容量大的负极活性物质，这样的体积变化量越大，由此，为了设置负极活性物质的膨胀余量，优选降低电极合剂层的密度。为此，电极合剂层内的活性物质粒子间的距离、活性物质粒子与导电助剂的距离会变长，由此会发生与加厚电极合剂层的情况同样的问题。在解决这些问题时，可以考虑使用能使距离变长了的活性物质粒子间的电子传导性保持良好的导电助剂。例如，在专利文献I中提案的技术是使用碳纳米管作为二次电池中的正极的导电助剂。由于碳纳米管具有中空纤维状的形态，可以认为，即便是活性物质粒子彼此之间的距离比较长的情况，也能确保这些活性物质粒子间的电子传导性，由此，通过碳纳米管的使用，有能够解决上述问题的可能性。专利文献1:日本特开2003-77476号公报
发明内容
但是，碳纳米管其自身具有Li (锂)离子吸藏性，另一方面具有难以放出已吸藏的Li的性质。因此，在使用碳纳米管作为锂离子二次电池用电极的导电助剂的场合，当增多其使用量时，电极合剂层内的电子传导性会提高，另一方面会有不可逆容量变大的可能性。通常，碳纳米管是集中大约几根来形成捆束(束)，但一个捆束和被拆解开的I根碳纳米管的电子传导性的提高效果并无二致。因此，与原样使用捆束相比，I根I根地拆解开使用来减少碳纳米管的使用量，可提高电极合剂层内的电子传导性并能尽量抑制不可逆容量的增大，因此是优选的。作为拆解开碳纳米管的捆束的方法，例如，可例举使用包含有如界面活性剂的有机高分子的分散剂的方法。但是，在该方法中，由于碳纳米管的周围被分散剂覆盖，因此，碳纳米管彼此的接触概率及碳纳米管与活性物质粒子的接触概率降低，另外，为了更良好地拆解开捆束，需要大量的分散剂，由此作为导入电池内的绝缘物质的分散剂的量增加，由此反而会阻碍电子传导性的提高效果。因此，现状是作为锂离子二次电池的电极用的导电助剂的碳纳米管的有效性不能充分发挥出来。本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其目的在于，提供一种能将碳纳米管作为导电助剂使用且能构成具有良好的电池特性的锂离子二次电池的电极、其制造方法以及具有所述电极的锂离子二次电池。能够实现上述目的本发明的锂离子二次电池用电极，是具有包含能够吸藏并放出Li的活性物质粒子、导电助剂及树脂制粘合剂的电极合剂层的电极，其特征在于，所述电极合剂层含有碳纳米管作为所述导电助剂，且含有脱氧核糖核酸作为碳纳米管的分散剂，相对于100质量份所述活性物质粒子，所述电极合剂层中的所述碳纳米管的含量为0.001 5质量份。本发明的锂离子二次电池用电极能够通过本发明的制造方法来制造，本发明的制造方法的特征在于，包括:例如，调制含有脱氧核糖核酸、碳纳米管及溶剂的碳纳米管分散体的工序，在所述碳纳米管分散体中混合活性物质粒子及树脂性粘合剂来调制含电极合剂组合物的工序，以及，将所述含电极合剂组合物涂布在集电体上并进行干燥来形成电极合剂层的工序。另外，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、非水电解液及隔膜，所述正极及/或所述负极是本发明的锂离子二次电池用电极。根据本发明，能够提供一种能将碳纳米管作为导电助剂来使用且能构成具有良好的电池特性的锂离子二次电池的电极、其制造方法以及具有所述电极的锂离子二次电池。即:本发明的锂离子二次电池在正极及/或负极中含有碳纳米管作为导电助剂，且具有良好的电池特性。
具体实施例方式本发明的锂离子二次电池用电极(以下有仅称为“电极”的情况)具有包含能吸藏并放出Li的活性物质粒子、导电助剂及树脂制粘合剂的电极合剂层，具有该电极合剂层例如在集电体的单面或两面上形成的结构。本发明的电极用作锂离子二次电池的正极或负极。
本发明的电极中的电极合剂层含有碳纳米管作为导电助剂，且含有脱氧核糖核酸(DNA)作为碳纳米管的分散剂。即:本发明的电极是在其电极合剂层中含有通过DNA的作用而由捆束拆解开的状态的碳纳米管。例如，在将DNA溶解在溶剂中而调制的溶液中使碳纳米管的捆束分散后，由于DNA具有双螺旋结构而卷绕在碳纳米管上，由此捆束很容易拆解开，能够得到I根I根的碳纳米管分散在溶剂中的状态的分散体。因此，通过使用这种状态的碳纳米管分散体，能够得到的本发明的电极具有含有作为碳纳米管的分散剂的DNA及由捆束拆解开的状态的碳纳米管的电极合剂层。更具体地说，通常，碳纳米管为3根以上成束形成捆束，但在本发明的电极中，能够在分散于电极合剂层内的碳纳米管的各存在区域中，使这些存在区域内包含的碳纳米管的根数的平均值为不到2根。由于优选分散于电极合剂层内的碳纳米管都是由捆束拆解开，因此，在本发明的电极中，分散于电极合剂层内的碳纳米管的各存在区域中包含的碳纳米管的根数的平均值更优选为接近I根的程度，特别优选为I根。本说明书中所述的分散于电极合剂层内的碳纳米管的各存在区域内包含的碳纳米管的根数的平均值是使用透射电子显微镜(TEM)观察电极合剂层的截面，对碳纳米管的100处存在区域计算各个存在区域内存在的碳纳米管的根数，并用碳纳米管的存在区域的总数(100处)去除这些根数的合计值所求得的平均值。另外，由于DNA难以在通常的锂离子二次电池的电池电压下分解，因此，在本发明的电极中，能够抑制由于使电极合剂层内含有不涉及电池反应的成分(碳纳米管的分散齐IJ)而导致的电池特性的降低。在本发明的电极中的碳纳米管中，能够使用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种。本发明的电极中使用的碳纳米管从更良好地确保距离较长的活性物质粒子间的电子传导性的观点出发，优选其平均长度为50nm以上，更优选为Ιμπι以上。另外，可以认为，碳纳米管的长度越长，对于连接活性物质间的特性越能得到效果，但由于过长的碳纳米管制造困难，且成本高有可能有损于电极的生产率，因此，本发明的电极中使用的碳纳米管的平均长度优选例如为5 μ m以下，更优选为3 μ m以下。本说明书中所述的碳纳米管的平均长度是对TEM观察的100根碳纳米管求得各自的长度，用根数(100根)去除这些长度的合计值所求得的平均值。本发明的电极中，相对于100质量份活性物质粒子，电极合剂层中的碳纳米管的含量为5质量份以下，优选为I质量份以下，更优选为0.5质量份以下。在本发明的电极中，由于电极合剂层中含有通过DNA的作用而由捆束拆解开的状态的碳纳米管，因此，如前所述，即便减少碳纳米管的量，也能够确保良好的电传导性，由此能够尽可能地抑制例如碳纳米管的使用所导致的不可逆容量的增大以及随之的负荷特性的降低。另外，在本发明的电极中，从良好地确保碳纳米管的使用所带来的电子传导性的提高效果的观点出发，相对于100质量份活性物质粒子，电极合剂层中的碳纳米管的含量为0.001质量份以上,优选为0.1质量份以上。在本发明的电极中，相对于100质量份碳纳米管，优选使电极合剂层中的DNA的含量为30质量份以上，更优选为70质量份以上。在以DNA作为分散剂时，即便是上述程度的使用量，也能够良好地拆解开碳纳米管的捆束，因此，能够抑制碳纳米管的周围被DNA覆盖，能够良好地确保与活性物质粒子的接触点。但是，如果电极合剂层内的DNA的量过多，则不仅效果饱和，且电池内的电池反应所不需要的成分的量会增多。因此，在本发明的电极中，相对于100质量份碳纳米管，优选电极合剂层中的DNA的含量为120质量份以下，更优选为110质量份以下。在本发明的电极中，虽然因负极活性物质的种类而异，但在负极是以石墨为负极活性物质的情况下，从争取具有该电极的锂离子二次电池的高容量化的观点出发，优选电极合剂层的厚度(在集电体的两面具有电极合剂层的电极的场合为集电体的每一单面的厚度。关于电极合剂层的厚度，以下同样。)为80 μ m以上,更优选为100 μ m以上。另外，如上所述，如果为了争取电池的高容量化而加厚电极合剂层，则有非水电解液不能充分渗透电极合剂层整体，例如在集电体的附近非水电解液不足，预计的电池容量不能充分导出，或电池的负荷特性及充放电循环特性下降的可能性。因此，优选在加厚电极合剂层的同时，减少其密度。这种情况下，由于电极合剂层内的活性物质粒子间的距离变长，因此电子传导性降低，可发生由此而来的电池的容量降低、负荷特性的降低、充放电循环特性的降低。但是，在本发明的电极中，通过碳纳米管的作用，在电极合剂层的密度减少、距离变长的活性物质粒子间也能够形成良好的导电路径，因此，如上所述，能够在加厚电极合剂层实现电池的高容量化的同时，很高地维持电池的负荷特性及充放电循环特性。但是，如果电极合剂层过厚，则有例如在集电体的相反一侧的表面附近电子传导性低下，碳纳米管的使用所带来的电极合剂层内的电子传导性提高的效果变小的可能性。因此，本发明的电极中，优选电极合剂层的厚度为200μπι以下，更优选为150μπι以下。本发明的电极中的电极合剂层优选同时含有碳纳米管外和粒子状的导电助剂。在电极合剂层同时含有碳纳米管和粒子状的导电助剂的场合，由于能够由粒子状的导电助剂来确保距离较短的活性物质粒子间的电子传导性，因此在电极合剂层内能够更良好地形成导电网络。作为粒子状的导电助剂，可例举例如:天然石墨(鱗片状石墨等)、人造石墨等的石墨，以及乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等的碳黑等，可以仅使用其中的一种，也可以并用两种以上。更优选使用乙炔黑或炉黑，因为在这些粒子状的导电助剂中，乙炔黑或炉黑的通用性最高，能稳定地生产且成本低。本发明的电极中，从良好地确保粒子状的导电助剂的使用所带来的上述效果的观点出发，优选相对于100活性物质粒子，电极合剂层内的粒子状的导电助剂的含量为0.5质量份以上，更优选为I质量份以上。但是，如果电极合剂层内的粒子状的导电助剂的含量过多，则有引起例如电极合剂层内的活性物质粒子量减少、容量降低的可能性。因此，在本发明的电极中，相对于100质量份活性物质粒子，电极合剂层内的粒子状的导电助剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。在将本发明的电极作为锂离子二次电池用负极来使用时，在活性物质粒子中能够使用现有周知的锂离子二次电池的负极中所使用的活性物质粒子，即，能够使用能够吸藏并放出Li的活性物质的粒子。作为这样的活性物质粒子的具体例，可例举例如:石墨(天然石墨，将热分解碳素类、中间相碳微珠(MCMB)、碳素纤维等的易石墨化碳素在2800°C以上进行石墨化处理了的人造石墨等)、热分解碳素类、焦炭类、玻璃状碳素类、有机高分子化合物的烧成体、MCMB、碳素纤维、活性炭等的碳素材料，以及，可与锂合金化的金属(S1、Sn等)、含有这些金属的材料(合金、氧化物等)等的粒子。在将本发明的电极作为锂离子二次电池用负极的情况下，可以仅使用这些活性物质粒子中的一种，也可以并用两种以上。在上述的负极活性物质中，特别是在争取电池的高容量化上，优选使用在构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比P为0.5彡P彡1.5。以下，将该材料称为“SiOp”)。SiO1^以包含Si的微晶或非晶相，这种情况下，Si与O的原子比为包含Si的微晶或非晶相的Si的比率。S卩，在SiOp中，包含非晶质的SiO2基体中分散有Si (例如微晶Si)的结构，该非晶质的SiO2和分散在其中的Si合计只要满足所述的原子比P为0.5 < P < 1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构中，SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的场合，由于P = 1，因此，作为结构式由Sio来表示。在这种结构的材料的情况下，例如，在X射线衍射分析中，会有未观察到因Si (微晶Si)的存在而引起的峰的情况，但如果用透射电子显微镜观察，则能够确认微细的Si的存在。另外，由于SiOp的导电性低，因此，例如可以将SiOp的表面用碳素覆盖来使用，由此能够在负极中更良好地形成导电网络。用于覆盖SiOp的表面的碳，能够使用例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维
坐寸ο另外，在气相中加热烃系气体，用将通过热烃系气体的热分解而产生的碳堆积在SiOp粒子的表面上的方法(气相生长(CVD)法)，将SiOp的表面用碳素覆盖后，烃系气体遍布至SiOpS子的各个角落，在粒子的表面及表面的空孔内能够形成包含具有导电性的碳素的薄而均匀的皮膜(碳素覆盖层)`，由此能够通过少量的碳素均匀性良好赋予SiOp粒子导电性。作为在CVD法中使用的烃系气体的液体源，能够使用甲苯、苯、二甲苯、及均三甲苯等，但特别优选易使用的甲苯。通过将它们气化(例如，用碳素气体发泡)，能够得到烃系气体。另外，还能够使用甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体等。作为CVD法的处理温度，优选例如为600 1200°C。另外，供以CVD法的SiOp优选为由公知的方法造粒的造粒体(复合粒子)。在由碳素覆盖SiOp的表面的场合,相对于100质量份SiOp,优选碳素的量为5质量份以上，更优选为10质量份以上，另外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。另外，由于SiOp与其他的高容量负极材料同样，伴随电池的充放电的体积变化大，因此，在负极活性物质中，优选并用SiOp和石墨。由此，能够在实现SiOp的使用所带来的高容量化的同时，抑制伴随电池的充放电的负极的膨胀收缩，能够更高地维持充放电循环特性。在负极活性物质中并用SiO1^P石墨时，从良好地确保SiOp的使用所带来的高容量化效果的观点出发，负极活性物质全量中的SiOp的比例优选为0.5质量％以上，另外，从抑制SiOp带来的负极的膨胀收缩的观点出发，负极活性物质全量中的SiOp的比例优选为10质量％以下。另外，在将本发明的电极作为锂离子二次电池用正极来使用时，在活性物质粒子中，能够使用现有周知的锂离子二次电池的正极中所使用的活性物质粒子，即，能够吸藏并放出Li的活性物质的粒子。作为这样的活性物质粒子的具体例，能够使用例如:由Li1^M1O2H).1 < c < 0.1, M1:Co、N1、Mn、Al、Mg等)表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4及用其他元素置换了其元素的一部分的尖晶石结构的锂锰氧化物、由LiM2p04(M2:Co、N1、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等的粒子。作为所述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了 LiCoO2,LiNii^Co^AlA (0.1彡d彡0.3，0.01彡e彡0.2)等以外，能够例示至少包含 Co、Ni 及 Mn 的氧化物(LiMnv3Niv3ColjZ3O2' LiMn5/12Ni5/12Co1/602>LiMn375Nil75Col75O2等)等。在将本发明的电极作为锂离子二次电池用正极的场合，这些活性物质粒子可以仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，与正极活性物质粒子相比，由于负极活性物质粒子的伴随电池的充放电的体积变化量大，因此，为了设置负极活性物质粒子的膨胀余量，优选负极合剂层比正极合剂层的密度小。因此，在将本发明的电极使用在锂离子二次电池用负极上时，可更好地发挥其效果。
另外，容量大的负极活性物质粒子(例如，所述SiOp)的伴随电池的充放电的体积变化量大于容量小的负极活性物质粒子，为了进一步加大膨胀余量，优选使负极合剂层的密度更小，由此，在将本发明的电极使用在含有容量更大的负极活性物质粒子的锂离子二次电池用负极上时，可更显著地发挥其效果。另外，将本发明的电极作为锂离子二次电池用负极时的所述活性物质粒子、作为锂离子二次电池用正极时的所述活性物质粒子，优选用与所述氧化物粒子相同的方法测定的一次粒子的平均粒径为50nm以上，另外，优选为500 μ m以下，更优选为IOym以下。关于本发明的电极的电极合剂层中的树脂制粘合剂，能够使用与现有周知的锂离子二次电池用的正极的正极合剂层及负极的负极合剂层中使用的树脂制粘合剂相同的粘合剂。具体说，作为优选可例举例如:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。在将本发明的电极作为锂离子二次电池用负极时，在电极合剂层(负极合剂层)中，优选例如活性物质粒子的量为85 99质量％ ,另外,优选树脂制粘合剂的量为1.0 10质量％。另外，将本发明的电极作为锂离子二次电池用负极时的电极合剂层(负极合剂层)的密度优选为1.3 1.65g/cm3。本说明书中所述的电极合剂层的密度(所述的负极合剂层的密度及后述的正极合剂层的密度)为通过以下的方法测定的值。将电极切成规定面积，用最小刻度0.1mg的电子天平测定其质量，减去集电体的质量，计算出电极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度Iym的测微计将电极的厚度进行10点测定，根据从这些测定值中减去了集电体的厚度的值的平均值和面积，计算出电极合剂层的体积。而且，通过用所述体积去除所述电极合剂层的质量，计算出电极合剂层的密度。在将本发明的电极作为具有集电体的锂离子二次电池用负极时，集电体能够使用铜制及镍制的箔、冲压金属、网、扩展金属(expand metal)等，但通常是使用铜箔。集电体的厚度优选为5 30 μ m。在将本发明的电极用作锂离子二次电池用正极时，在电极合剂层(正极合剂层)上，例如，优选活性物质粒子的量为75 95质量％，优选树脂制粘合剂为2 15质量％。另外，将本发明的电极作为锂离子二次电池用正极时的电极合剂层(正极合剂层)的密度虽依赖于活性物质中使用的物质的真密度，但例如在活性物质中使用尖晶石锰的情况下，优选为2.4 2.6g/cm3。另外，在变更了活性物质材料的情况下，也优选空孔率约为30vol.% 40vol.%。在将本发明的电极作为具有集电体的锂离子二次电池用正极时，集电体能够使用铝制的箔、冲压金属、网、扩展金属等，但通常是使用铝箔。集电体的厚度优选为10 30 μ m0本发明的电极能够通过包括以下工序的本发明的制造方法来制造:(I)调制含有DNA、碳纳米管及溶剂的碳纳米管分散体的工序；(2)在所述碳纳米管分散体中混合活性物质粒子及树脂制粘合剂等来调制含电极合剂组合物的工序；以及，(3)将所述含电极合剂组合物涂布在集电体上并进行干燥来形成电极合剂层的工序。在本发明的制造方法的工序(I)中，是调制含有DNA、碳纳米管及溶剂的碳纳米管分散体。首先，调制在溶剂中溶解有DNA的溶液，在该溶液中添加碳纳米管的捆束并使其分散。通过该工序，能够得到包含通过溶液中的DNA的作用而从捆束拆解开的状态的碳纳米管的分散体。在碳纳米管分散体的调制中使用的溶剂中，只要能够溶解DNA即可，可以使用水或极性有机溶剂，但由于该溶剂也是形成电极合剂层用的含电极合剂组合物的溶剂，因此，优选使用作为含电极 合剂组合物用的溶剂而通用的水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在将碳纳米管分散在DNA溶液中时，能够使用例如使用了超声波分散、电磁式搅拌器、三一电机(THREE-ONE MOTOR)的搅拌等的剪切力弱的无介质分散方法。在用剪切力强的方法进行长时间分散之际，会有碳纳米管、DNA被剪断的情况。在本发明的制造方法的工序(2)中，是在由工序(I)调制的碳纳米管分散体中混合活性物质粒子及树脂制粘合剂以及进一步根据需要混合粒子状的导电助剂等，调制含电极合剂组合物。在将氧化物粒子分散体、活性物质粒子、树脂制粘合剂、粒子状的导电助剂等进行混合之际，还能够使用使用了氧化锆珠等的分散介质的分散机，但由于有分散介质损伤活性物质粒子的危险，因此更优选使用无介质分散机。作为无介质分散机，可例举例如混合搅拌机、超微粒化器(少V K〒一)、喷射式粉碎机等通用的分散机。在本发明的制造方法的工序(3)中，是将工序(2)调制的含电极合剂组合物涂布在集电体上进行干燥来形成电极合剂层。关于在集电体上涂布含电极合剂组合物的方法，并不特别限制，能够采用公知的各种涂布方法。在形成电极合剂层后的电极上，能够根据需要实施冲压处理，或按照常规方法形成用于与电池内的端子连接的导线部。本发明的锂离子二次电池(以下，有仅称为“电池”的情况)具备正极、负极、非水电解液及隔膜，只要正极及负极中的至少一方是本发明的锂离子二次电池用电极即可，关于其他的构成及结构并无特别限制，能够使用现有周知的锂离子二次电池采用的各种构成及结构。本发明的电池只要仅正极及负极的任一方是本发明的电极即可，也可以正极及负极两方都是本发明的电极。在本发明的电池中仅负极是本发明的电极的情况下，在正极中，除了不含有碳纳米管及DNA以外，能够使用与本发明的电极(正极)相同的构成的正极。另夕卜，在本发明的电池仅正极为本发明的电极的场合，在负极上，除了不含有碳纳米管及DNA以外，能够使用与本发明的电极(负极)相同构成的负极。但是，在仅将负极作为本发明的电极时的正极上，在正极合剂层中，为了确保电子传导性，含有所述粒子状的导电助剂。本发明的电池中的隔膜优选具有在80°C以上(更优选100°C以上)170°C以下(更优选150°C以下)时其孔闭塞的性质(即，关闭功能)，能够使用通常的锂离子二次电池等中使用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜可以是例如仅使用了 PE的微多孔膜、仅使用了 PP的微多孔膜，另外，也可以是PE制的微多孔膜和PP制的微多孔膜的层积体。隔膜的厚度优选为例如10 30 μ m。所述正极和所述负极及所述隔膜是以使隔膜介于正极和负极之间层积的层积电极体及进一步将其卷绕成涡漩状的卷绕电极体的形态来使用在本发明的电池中。本发明的电池中的非水电解液是使用通过在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯(Ethylene glycol sulfite)、I, 2-二甲氧基乙烧、I, 3-二氧杂环戍烧、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙醚等的有机溶剂 中，使选自例如LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3CO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1S03(η ≥ 2)、LiN(RfOSO2)2(这里，Rf表示氟代烷基)等的锂盐的至少一种溶解而调制的非水电解液。作为该锂盐的非水电解液中的浓度，优选为0.5 1.5mol/l，特别优选为0.9 1.25mol/l。另外，以使这些电解液提高安全性、充放电循环性、高温储藏性这样的特性为目的，也可以适宜地添加碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等的添加剂。另外，所述非水电解液也可以添加聚合物等的公知的凝胶化剂以凝胶状(凝胶状电解质)来使用。作为本发明的锂离子二次电池的形态，可例举以钢罐、铝罐等作为外装罐来使用的筒形(方筒形、圆筒形等)等。另外，还能够做成以蒸镀有金属的层积膜作为外装体的软包装电池。实施例以下，基于实施例详细地叙述本发明。但是，本发明并不限于下述实施例。实施例1负极的制作在将0.4g的DNA溶解在40ml的水中而调制的溶液中，添加0.4g碳纳米管的捆束(碳纳米管的平均长度为970nm)，混合5小时，调制了碳纳米管分散体。将15g所述碳纳米管分散体和35g的CMC水溶液(浓度1.5质量％ )进行混合，在该混合液中添加48g鳞片状石墨(日立化成工业社制，一次粒子径的平均粒径:约450 μ m)和0.5g作为粘度调整剂的SBR并进行混合，得到相对于100质量份活性物质粒子(鳞片状石墨)按4质量份的量含有碳纳米管的含负极合剂组合物。锂离子二次电池(测试电池)的制作将所述含负极合剂组合物在作为集电体的8μπι厚度的铜箔的单面上用涂布器(applicator)进行涂布并干燥，冲压处理后，剪切成35X 35mm的尺寸，制作了负极。在得到的负极中，负极合剂层中的每单位面积的负极活性物质粒子的量为13mg/cm2，负极合剂层的厚度为98 μ m,负极合剂层的密度为1.4g/cm3。另外,在所述负极的负极合剂层中,相对于100质量份活性物质，碳纳米管的含量为4质量份，相对于100质量份碳纳米管，DNA的含量为100质量份。另外，将94质量份的作为正极活性物质的Lii ci2Nici 5Mnci 2Cotl 3O2(—次粒子的平均粒径:15 μ m)、4质量份的乙炔黑以及2质量份的PVDF分散在NMP中，调制含正极合剂组合物，在成为集电体的厚度15 μ m的铝箔的单面上，用涂布器将其进行涂布并干燥，以使活性物质的量成为20mg/cm2，冲压处理后，剪切成30X 30mm的尺寸，制作了正极。得到的正极的正极合剂层的厚度为75 μ m。将所述正极和所述负极隔着隔膜(厚度为16 μ m的PE制微多孔膜)进行层积并插入层积膜外装体内，注入了非水电解液(碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比3: 7的混合溶剂中，按1.2M的浓度溶解了 LiPF6的溶液)后，密封层积膜外装体，制作了测试电池。实施例2除了在将0.1g的DNA溶解在400ml的水中而调制的溶液中添加了 0.1g的碳纳米管的捆束(碳纳米管的平均长度970nm)以外，与实施例1同样地调制了碳纳米管分散体，除了使用了该碳纳米管分散体以外，与实施例1同样地调制了含负极合剂组合物。而且，除了使用了该含负极合剂组合物以外，与实施例1同样地制作了负极。得到的负极的负极合剂层中每单位面积的负极活性物质粒子的量、负极合剂层的厚度以及负极合剂层的密度都与实施例1中制作的负极相同。另外，在所述负极的负极合剂层中，相对于100质量份活性物质粒子，碳纳米管的含量为0.1质量份，相对于100质量份碳纳米管，DNA的含量为100质量份。进而，除了使用了所述的负极以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(测试电池)。实施例3除了在将0.5g的DNA溶解在400ml的水中而调制的溶液中添加了 0.5g的碳纳米管的捆束(碳纳米管的平均长度970nm)以外，与实施例1同样地调制了碳纳米管分散体，除了使用了该碳纳米管分散体以外，与实施例1同样地调制了含负极合剂组合物。而且，除了使用了该含负极合剂组合物以外，与实施例1同样地制作了负极。得到的负极的负极合剂层中每单位面积的负极活性物质粒子的量、负极合剂层的厚度以及负极合剂层的密度均与实施例1中制作的负极相同。另外，在所述负极的负极合剂层中，相对于100质量份活性物质粒子，碳纳米管的含量为0.5质量份，相对于100质量份碳纳米管，DNA的含量为100质量份。进而，除了使用了所述的负极以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(测试电池)。实施例4除了在将0.25g的DNA溶解在400ml的水中而调制的溶液中添加了 0.5g的碳纳米管的捆束(碳纳米管的平均长度970nm)以外，与实施例1同样地调制了碳纳米管分散体，除了使用了该碳纳米管分散体以外，与实施例1同样地调制了含负极合剂组合物。而且，除了使用了该含负极合剂组合物以外，与实施例1同样地制作了负极。得到的负极的负极合剂层中每单位面积的负极活性物质粒子的量、负极合剂层的厚度以及负极合剂层的密度均与实施例1中制作的负极相同。另外，在所述负极的负极合剂层中，相对于100质量份活性物质粒子，碳纳米管的含量为0.5质量份，相对于100质量份碳纳米管，DNA的含量为50质量份。进而，除了使用了所述的负极以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(测试电池)。实施例5除了在将0.5g的DNA溶解在400ml的水中而调制的溶液中添加了 0.5g的碳纳米管的捆束(碳纳米管的平均长度970nm)以外，与实施例1同样地调制了碳纳米管分散体。将15g该碳纳米管分散体和35g的CMC水溶液(浓度1.5质量％ )进行混合，在该混合液中添加48g鳞片状石墨(日立化成工业社制，一次粒子经的平均粒径:约450ym)、0.48g作为粒子状导电助剂的乙炔黑以及0.5g作为粘度调整剂的SBR并进行混合，得到相对于100质量份活性物质粒子(鳞片状石墨)按0.5质量份的量含有碳纳米管、按1.0质量份的量含有乙炔黑的含负极合剂组合物。而且，除了使用了该含负极合剂组合物以外，与实施例1同样地制作了负极。得到的负极的负极合剂层中每单位面积的负极活性物质粒子的量、负极合剂层的厚度以及负极合剂层的密度均与实施例1中制作的负极相同。另外，相对于100质量份碳纳米管，DNA的含量为100质量份。进而，除了使用了所述的负极以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(测试电池)。比较例I未使用碳纳米管分散体，在35g的CMC水溶液(浓度1.5质量％ )中添加48g鳞片状石墨(日立化成工业社制，一次粒子径的平均粒径:约450 μ m)和0.5g作为粘度调整剂的SBR并进行混合，调制含负极合剂组合物，除了使用了该含负极合剂组合物以外，与实施例同样地制作了负极。得到的负极的负极合剂层中每单位面积的负极活性物质粒子的量、负极合剂层的厚度、负极合剂层的密度均与实施例1中制作的负极相同。而且，除了使用了所述的负极以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(测试电池)。比较例2除了在将0.6g的DNA溶解在400ml的水中而调制的溶液中添加了 0.6g碳纳米管的捆束(碳纳米管的平均长度970nm)以外，与实施例1同样地调制了碳纳米管分散体，除了使用了该碳纳米管分散体以外，与实施例1同样地调制了含负极合剂组合物。而且，除了使用了该含负极合剂组合物以外，与实施例1同样地制作了负极。得到的负极的负极合剂层中每单位面积的负极活性物质粒子的量、负极合剂层的厚度、负极合剂层的密度均与实施例1中制作的负极相同。另外，在所述负极的负极合剂层中，相对于100质量份活性物质粒子,碳纳米管的含量为6.0质量份,相对于100质量份碳纳米管，DNA的含量为100质量份。而且，除了使用了所述的负极以外，与实施例1同样地制作了锂离子二次电池(测试电池)。负荷特性
对于实施例1 5及比较例1、2的测试电池，以IC的电流值进行恒流充电至电压成为4.2V，接着，以4.2V进行恒压充电。另外，恒流充电及恒压充电的总充电时间为2小时。其后，以0.2C的电流值使各测试电池放电至电压成为2.5V，求得0.2C放电容量。另外，对于各测试电池，按与上述相同的条件进行了充电后，以2C的电流值进行放电至电压成为2.5V，求得2C放电容量。而且，对于各测试电池，用百分比表示由0.2C放电容量去除2C放电容量的值，求得容量维持率。可以说,该容量维持率越大，测试电池的负荷特性越良好。另外，以比较例I的测试电池的容量维持率B为基准，通过下述公式计算出了各测试电池的容量维持率A的提高率。X(%) = 100X (A-B)/B表I中显示实施例1 5及比较例1、2的测试电池中使用的负极的负极合剂层的构成及所述的评价结果。表I
权利要求
1.一种锂离子二次电池用电极，是具有包含能够吸藏并放出Li的活性物质粒子、导电助剂及树脂制粘合剂的电极合剂层的锂离子二次电池用电极，其特征在于， 所述电极合剂层含有碳纳米管作为所述导电助剂，且含有脱氧核糖核酸作为碳纳米管的分散剂， 相对于100质量份所述活性物质粒子，所述电极合剂层中的所述碳纳米管的含量为0.001 5质量份。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，相对于100质量份活性物质粒子，电极合剂层中的所述碳纳米管的含量为0.1 5质量份。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，相对于100质量份碳纳米管，电极合剂层中的脱氧核糖核酸的含量为30 120质量份。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，电极合剂层的厚度为80 200 μ m。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，碳纳米管的平均长度为50nm以上。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，分散在电极合剂层内的碳纳米管的各存在区域中所包含的碳纳米管的根数的平均值为不到2根。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，电极合剂层还含有粒子状的导电助剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，粒子状的导电助剂为乙炔黑或炉黑。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，相对于100质量份活性物质粒子，电极合剂层中的粒子状的导电助剂的含量为0.5 10质量份。
10.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括: 调制含有脱氧核糖核酸、碳纳米管及溶剂的碳纳米管分散体的工序； 在所述碳纳米管分散体中混合活性物质粒子及树脂性粘合剂来调制含电极合剂组合物的工序；以及 将所述含电极合剂组合物涂布在集电体上并进行干燥来形成电极合剂层的工序。
11.一种锂离子二次电池，具有正极、负极、非水电解液及隔膜，其特征在于， 所述正极和/或所述负极是权利要求1 9的任一项所述的锂离子二次电池用电极。
全文摘要
本发明提供一种能够使用碳纳米管作为导电助剂且构成具有良好的电池特性的锂离子二次电池的电极及其制造方法，以及具有所述电极的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用电极具有含有碳纳米管作为导电助剂且含有脱氧核糖核酸作为碳纳米管的分散剂的电极合剂层，相对于100质量份所述活性物质粒子，所述电极合剂层中的所述碳纳米管的含量为0.001～5质量份，本发明的锂离子二次电池在正极和/或负极中具有本发明的电极。本发明的电极能够通过本发明的制造方法来制造，本发明的制造方法为由使用包含碳纳米管和脱氧核糖核酸的分散体来调制的含电极合剂组合物来形成电极合剂层。
文档编号H01M4/13GK103109404SQ201180003770
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者泽木裕子, 岸见光浩 申请人:株式会社日立制作所