有机电子器件及其制造方法

专利名称：有机电子器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机电子器件，涉及透明性优异、驱动电压低、寿命、保存性优异的有机电子器件。
背景技术：
近年来，有机EL器件、有机太阳能电池这样的有机电子器件备受瞩目。以往，在有机电子器件的电极中，从其导电性、透明性这样的性能方面出发，主要使用在玻璃或透明塑料膜等透明基板上通过真空蒸镀法或溅射法形成铟-锡的复合氧化物(ITO)膜的ITO电极。然而，使用真空蒸镀法或溅射法的透明电极的生产率差，制造成本高。此外，由于ITO 电极上的突起、异物附着等引起的器件的电极间的漏电等对有机功能层的损害，存在器件的寿命、保存性下降这样的问题。尤其是将有机电子器件大面积化时，其发生频率上升，问题变大。针对此，已提出使用将以π共轭系高分子为代表的导电性聚合物溶解或分散在适当的溶剂中而得到的涂液，通过涂布或印刷来形成透明电极的方法(专利文献1)。然而， 与ITO电极相比，导电性聚合物有着色，因此，存在电极的透明性显著下降、有机电子器件的寿命和保存性降低的课题。针对此，已知在ITO电极上形成以JI共轭系高分子为代表的导电性聚合物作为空穴注入材料、空穴输送材料(专利文献幻。导电性聚合物的形成会掩埋ITO上的突起、异物，改善表面平滑性。而且，通过在ITO透明电极上形成导电性聚合物层而降低空穴的注入势垒，也关系到有机电子器件的驱动电压降低(专利文献幻。然而，根据突起、异物的大小， 掩埋所需要的导电性聚合物层变厚，难以同时满足电极的透明性和器件的寿命、保存性。并且，还已知在ITO电极上形成并用了导电性聚合物和非水系粘合剂的层的方法 (专利文献3)。专利文献3中，公开了以非水系含有固有导电性聚合物、掺杂剂、合成聚合物平坦化剂的空穴注入层。记载了根据该方法能够抑制透明性的下降，同时可使膜厚增厚。 然而，在以非水系使用合成聚合物和导电性聚合物的涂布加工中，若使膜厚增厚，则以纳米级观察时平滑性变差，其结果是驱动电压上升，从而存在器件的寿命、保存性变差这样的课题。并且，在有机功能层的形成中，通常使用非水系的溶剂，但若使用非水系粘合剂，则涂布上层时会带来损伤，存在器件的寿命、保存性变差这样的问题。并且，非水系的合成聚合物通常不具有辅助导电性的效果，所以存在仅少量混合也会使膜的导电性大幅下降、无法使膜厚增厚这样的课题。在先技术文献专利文献专利文献1 特开平6-273964号公报专利文献2 特开2003-45665号公报专利文献3 特表2008-533701号公报

发明内容
本发明的目的是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供电极的导电性、透明性优异，驱动电压低，寿命、保存性优异的有机电子器件。本发明的上述目的可通过以下的构成实现。1. 一种有机电子器件，在透明基板上具有对置的第1透明电极和第2电极以及上述电极之间的有机功能层，其特征在于，上述第1透明电极和有机功能层之间具有至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的透明导电层。2.如上述1所述的有机电子器件，其特征在于，上述导电性聚合物或水系粘合剂的至少一部分发生交联。3.如上述1或2所述的有机电子器件，其特征在于，上述导电性聚合物是含有π 共轭系导电性高分子成分和聚阴离子成分而成的导电性聚合物。4.如上述3所述的有机电子器件，其特征在于，上述聚阴离子成分为聚磺酸基。5.如上述1 4中任一项所述的有机电子器件，其特征在于，上述水系粘合剂含有下述聚合物(A)。(式中，& )(3各自独立地表示氢原子或甲基，R1 民各自独立地表示碳原子数为5以下的亚烷基。l、m、n表示构成率(mol/% )，50彡1+m+n彡100。)6.如上述1 5中任一项所述的有机电子器件，其特征在于，上述透明导电层经湿式清洗。7.如上述1 6中任一项所述的有机电子器件，其特征在于，与上述透明导电层邻接的有机功能层为空穴注入层。8.如上述7所述的有机电子器件，其特征在于，上述空穴注入层含有具有氟(F)的聚阴离子。9. 一种制造上述1 8中任一项所述的有机电子器件的方法，其特征在于，在将至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的透明导电层涂布干燥后，在100°c 250°C的温度下实施5分钟以上的加热处理。通过使用本发明的透明导电膜，能够提供一种电极的导电性、透明性优异，驱动电压低，寿命、保存性优异的有机电子器件。
具体实施例方式下面对用于实施本发明的优选方式进行详细说明，但本发明并不受其限定。本发明涉及在透明基板上具有对置的第1透明电极和第2电极、以及上述电极间的有机功能层的有机电子器件，其必要条件是在上述第1透明电极和有机功能层之间具有至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的透明导电层。而且，其特征在于，具有导电性聚合物或水系粘合剂的一部分交联而成的透明导电层。
应予说明，本发明所说的“交联”是指，带来玻璃化转变温度、纳米压痕弹性模量的变化，以及利用FIlR测定的官能团等的物理化学变化的方式，包括通过共价键形成交联结构的情形，除此之外，还包括带来例如氢键、配位键等，以及取向或伴随取向的结晶化等的物理化学变化的情形。首先，对形成本发明的透明导电层的导电性聚合物和水系粘合剂进行说明。[导电性聚合物]对本发明所用的导电性聚合物没有特别限定，优选为含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子而成的导电性聚合物。这种导电性聚合物可以通过在适当的氧化剂、氧化催化剂以及后述的聚阴离子的存在下将后述的形成η共轭系导电性高分子的前体单体进行化学氧化聚合来容易地制造。[ Ji共轭系导电性高分子]作为本发明所用的π共轭系导电性高分子，没有特别限定，可以利用聚噻吩类、 聚吡咯类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚呋喃类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚奧类、聚对苯撑类、聚对苯硫醚类、聚异硫茚类、聚噻唑类的链状导电性聚合物。其中，从导电性、透明性、稳定性等的观点出发，优选聚噻吩类、聚苯胺类。最优选聚乙撑二氧噻吩。[ π共轭系导电性高分子前体单体]π共轭系导电性高分子前体单体是在分子内具有π共轭系，通过适当的氧化剂的作用形成高分子时其主链上也形成有η共轭系的单体。例如，可举出吡咯类及其衍生物、噻吩类及其衍生物、苯胺类及其衍生物等。作为π共轭系导电性高分子前体单体的具体例，可举出吡咯、3-甲基吡略、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3- 丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、3，4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、
3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3，4- 二甲基噻吩、3，
4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、 3，4-二羟基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、3，4-二乙氧基噻吩、3，4-二丙氧基噻吩、3，4-二丁氧基噻吩、3，4- 二己氧基噻吩、3，4- 二庚氧基噻吩、3，4- 二辛氧基噻吩、3，4- 二癸氧基噻吩、 3，4-二(十二烷氧基)噻吩、3，4-亚乙基二氧噻吩、3，4-亚丙基二氧噻吩、3，4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、 3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、 2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。[聚阴离子]本发明的聚阴离子是取代或未取代的聚亚烷基、取代或未取代的聚亚烯基、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯以及它们的共聚物等， 是具有阴离子基作为取代基的化合物，可以是由具有阴离子基的构成单元和没有阴离子基的构成单元构成的化合物。
该聚阴离子是使π共轭系导电性高分子溶解在溶剂中的功能性高分子。并且，聚阴离子的阴离子基作为对η共轭系导电性高分子的掺杂剂发挥功能，提高η共轭系导电性高分子的导电性和耐热性。作为聚阴离子的阴离子基，只要是能对π共轭系导电性高分子引起化学氧化掺杂的官能团即可，其中，从制造的容易性和稳定性的观点出发，优选一取代硫酸酯基、一取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。而且，从官能团对η共轭系导电性高分子的掺杂效果的观点出发，更优选磺基、一取代硫酸酯基、羧基。作为聚阴离子的具体例，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、 聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸，聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酰基羧酸、聚甲基丙烯酰基羧酸、 聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以是它们的均聚物， 也可以是2种以上的共聚物。并且，可以是在化合物内具有F的聚阴离子。具体而言，可以举出含有全氟磺酸基的Nafion (Dupont公司制)、由含有羧酸基的全氟型乙烯基醚形成的Flemion (旭硝子公司制)等。其中，为具有磺酸的化合物时，通过涂布、干燥而形成含导电性聚合物层后，在 100°C 250°C的温度下实施5分钟以上的加热处理，从而使该涂布膜的耐清洗性、耐溶剂性显著提高，因此更优选。进而，其中，优选聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙酯磺酸、聚丙烯酸丁酯磺酸。这些聚阴离子与水系粘合剂的相容性高，并且，能使所得导电性聚合物的导电性更
尚ο聚阴离子的聚合度优选为单体单元在10 100000个的范围，从溶剂溶解性和导电性的方面考虑，更优选在50 10000个的范围。作为聚阴离子的制造方法，例如可举出使用酸向没有阴离子基的聚合物直接导入阴离子基的方法，将没有阴离子基的聚合物通过磺化剂进行磺酸化的方法，通过含阴离子基聚合性单体的聚合来进行制造的方法等。作为通过含阴离子基聚合性单体的聚合来进行制造的方法，可以举出在氧化剂和 /或聚合催化剂的存在下，在溶剂中，通过氧化聚合或自由基聚合将含阴离子基聚合性单体聚合来进行制造的方法。具体而言，使规定量的含阴离子基聚合性单体溶解于溶剂中，将其保持在一定温度，向其中添加预先在溶剂中溶解了规定量的氧化剂和/或聚合催化剂而得的溶液，在规定时间内进行反应。用溶剂将通过该反应而得到的聚合物调整为一定的浓度。 该制造方法中，也可以使含阴离子基聚合性单体与没有阴离子基的聚合性单体共聚。在含阴离子基聚合性单体的聚合中使用的氧化剂、氧化催化剂和溶剂，与将形成 JI共轭系导电性高分子的前体单体进行聚合时所使用的物质相同。得到的聚合物为聚阴离子盐时，优选转换为聚阴离子酸。作为转换为聚阴离子酸的方法，可以举出使用离子交换树脂的离子交换法、透析法、超滤法等，其中，从操作容易方面考虑，优选超滤法。导电性聚合物也可以优选利用市售的材料。例如，H.C. Starck 公司作为 Clevios 系列，Aldrich 公司作为 PED0T-PSS 的483095,560596, Nagase Chemtex公司作为Denatron系列，销售有由聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸形成的导电性聚合物(简称为PED0T-PSS)。并且，日产化学公司作为0RMEC0N系列销售有聚苯胺。本发明中，也可以优选使用这些试剂。对于这些导电性聚合物，将前述的聚阴离子作为第1掺杂剂，则本本发明中还可以含有水溶性有机化合物作为第2掺杂剂。对于能够在本发明中使用的水溶性有机化合物没有特别限制，可以从公知的物质中适当选择，例如，可优选举出含氧有化合物。作为上述含氧化合物，只要含有氧则没有特别限制，例如可举出含羟基化合物、含羰基化合物、含醚基化合物、含亚砜基化合物等。作为上述含羟基化合物，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇等，其中，优选乙二醇，二乙二醇。作为上述含羰基化合物，例如可举出异佛尔酮、碳酸亚丙酯、环己酮、Y-丁内酯等。作为上述含醚基化合物， 例如可举出二乙二醇单乙醚等。作为上述含亚砜基化合物，例如可举出二甲基亚砜等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上，优选使用选自二甲基亚砜、乙二醇、二乙二醇中的至少1种。[水系粘合剂]本发明所用的水系粘合剂与导电性聚合物一起形成透明导电层。本发明的透明导电层的至少一部分发生交联。本发明中，透明导电层的至少一部分发生交联是指，水系粘合剂的一部分形成交联结构的情形和水系粘合剂与导电性聚合物之间形成交联结构的情形。本发明中，其中的任一种或并用两种均能获得本发明的效果。由此，限制透明导电层的微小杂质的移动，抑制膜中的杂质的扩散。并且，不使膜溶解或膨润就能够进行湿式清洗，除去透明导电层上的异物、杂质，改善有机电子器件的寿命、保存性。另外，虽然其详细机理尚未明确，但即使增加膜厚，由本发明的导电性聚合物和水系粘合剂形成的透明导电层也不像非水系粘合剂那样使透明导电层的平滑性受损，其结果是改善有机电子器件的寿命、保存性。作为水系粘合剂，只要含有亲水基就可以使用各种树脂，例如可以单独使用或并用多种聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、 纤维素系树脂、聚乙烯醇缩乙醛系树脂等，作为亲水基并不限于以下例子，可以具有羟基、
羧基、酰胺基等亲水基。而且，由于水系粘合剂在至少一部分与导电性聚合物具有交联或水系粘合剂自身之间具有交联，所以水系粘合剂中可以含有交联剂，只要与树脂具有相容性，能够生成交联结构则没有特别限定。例如作为交联剂可以单独使用或并用多种”恶唑啉系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、封闭型异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、甲醛系交联剂等。尤其是在导电性聚合物的阴离子成分为聚磺酸基，上述水系粘合剂的亲水基具有羟基时，导电性聚合物的阴离子成分与水系粘合剂的亲水基发生交联而稳定化，抑制解离， 所以使有机电子器件长寿命化，是优选的。而且，导电性聚合物的阴离子成分为聚磺酸基， 使用上述聚合物(A)作为水系粘合剂时，聚合物(A)具有辅助导电性的效果，不会损害透明导电层的导电性和透射率。并且，在本发明中，认为交联是通过水系粘合剂所含的羟基的一部分脱水缩合而形成的。因此，交联可根据透明导电层的玻璃化转变温度、纳米压痕弹性模量的变化、以及利用FIlR测定的官能团的变化来进行测定。而且，存在磺酸基时，磺酸基与水系粘合剂的亲水基结合而稳定化，从而能抑制磺酸基的解离。其结果是，使有机电子器件长寿命化，所以更优选。[聚合物(A)]在本发明中，优选水系粘合剂以上述聚合物㈧表示。聚合物㈧优选是主要的共聚成分为下述单体1 3表示的单体、共聚成分的50mOl%以上的成分为下述单体1 3中的任一个或下述单体1 3的成分的总计为 50mOl%以上的共聚聚合物。更优选下述单体1 3的成分的总计为SOmol %以上，而且，可以是由下述单体1 3中的任一个单独的单体形成的均聚物，并且，其为优选的实施方式。单体 1CH2 = CX1-O-R1-OH单体 2CH2 = CX2-COO-R2-OH单体 3CH2 = CX3-CONH-R3-OH式中，&、X2JyRpI^ R3分别表示与上述聚合物(A)的X!、)(2、X3、礼、&、R3同义的基团。聚合物(A)中，也可以共聚有其他的单体成分，但更优选是亲水性高的单体成分。并且，优选聚合物㈧中数均分子量为1000以下的成分的含量为0 5%。通过低分子成分少，能够使器件的保存性提高，能够进一步降低在对导电层在垂直方向交换电荷时的对层在垂直方向具有势垒的行为。作为使该聚合物(A)中数均分子量为1000以下的成分的含量为0 5%的方法，可以使用通过再沉淀法或制备GPC除去低分子量成分的方法，利用活性聚合合成单分散的聚合物等来抑制低分子量成分的生成的方法等。再沉淀法是将聚合物溶解在可溶解其的溶剂中，然后滴加到溶解性比溶解聚合物的溶剂低的溶剂中，由此使聚合物析出，除去单体、催化剂、低聚物等低分子量成分的方法。另外，制备GPC例如是使用再循环制备 GPCLC-9100(日本分析工业公司制)，用聚苯乙烯凝胶柱，将溶解了聚合物的溶液通过柱， 从而能按分子量进行分离，能除去所希望的低分子量的方法。活性聚合中，引发种的生成不经时变化，并且停止反应等的副反应少，能获得分子量均勻的聚合物。分子量可通过单体的添加量来调整，例如合成分子量2万的聚合物，能够抑制低分子量体的生成。从生产适应性出发，优选再沉淀法、活性聚合。本发明的水系粘合剂的数均分子量、重均分子量的测定可通过普通公知的凝胶渗透色谱法(GPC)来进行。分子量分布可用(重均分子量/数均分子量)的比来表示。使用的溶剂只要能溶解水系粘合剂则没有特别限制，优选THF、DMF、CH2Cl2，更优选为THF、DMF, 最优选为DMF。并且，测定温度也没有特别限制，优选40°C。本发明中优选使用的聚合物(A)的数均分子量优选为3000 2000000的范围，更优选为4000 500000，进一步优选为5000 100000的范围内。聚合物(A)的分子量分布优选为1. 01 1. 30，更优选为1. 01 1. 25。数均分子量1000以下的含量是在通过GPC得到的分布中，累计数均分子量1000 以下的面积，用其除以分布整体的面积而换算为比例。
活性自由基聚合溶剂只要是在反应条件下为惰性，能够溶解单体、所生成的聚合物则没有特别限制，优选醇系溶剂与水的混合溶剂。活性自由基聚合温度根据所使用的引发剂而不同，一般在-10 250°C、优选在0 200°C、更优选在10 100°C下实施。导电性聚合物与水系粘合剂的比率、尤其是使用聚合物㈧作为水系粘合剂时的比率，将导电性聚合物设为100质量份时，优选聚合物(A)为30质量份 900质量份，从防止漏电、聚合物(A)的导电性辅助效果、透明性的观点出发，更优选聚合物(A)为100质量份以上。[透明导电层]本发明中，通过在第1透明电极和有机功能层之间具有透明导电层，能够将突起、 异物埋入透明导电层，减轻器件的电极间的漏电等对有机功能层的损伤，器件的寿命、保存性得到提高。并且，形成透明导电层时，认为表面能低于水系粘合剂的导电性聚合物在表面进行取向，从而导电层和有机功能层的界面处的空穴的注入势垒降低，器件的驱动电压降低。本发明中，作为透明导电层的形成方法，优选通过将至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的混合液涂布于第1透明电极上并进行干燥来形成。并且，涂布液中的固体成分的浓度优选为0.5质量％ 30质量％，从液体停滞稳定性、涂布膜的平滑性、防漏电效果的呈现的观点出发，更优选为1质量％ 20质量％。作为涂布法，可使用辊涂法、刮棒涂布法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、帘式涂布法、喷涂法、刮涂法、凸版(活版)印刷法、孔版(丝网)印刷法、 平版(offset)印刷法、凹版(gravure)印刷法、喷雾印刷法、喷墨印刷法等。透明导电层的干燥膜厚优选为30nm 2000nm。本发明的导电层通过制成IOOnm 以上而使导电性变大，所以更优选为IOOnm以上，从进一步提高防漏电效果的观点出发，进一步优选为200nm以上。并且，从维持高透射率的观点出发，更优选为IOOOnm以下。涂布后，适当地实施干燥处理。作为干燥处理的条件没有特别限制，优选在不损伤基材、含导电性聚合物层的范围的温度下进行干燥处理。例如，可以在80 150°C下进行 10秒 30分钟的干燥处理。尤其是聚阴离子为具有磺酸的聚阴离子时，通过涂布干燥而形成膜后，优选在 100°C 250°C的温度下实施5分钟以上的追加加热处理。由此，透明导电层的耐清洗性、 耐溶剂性显著提高。并且，保存性也提高。小于100°C时效果小，支撑体为树脂膜时，超过 200°C则其他的反应也增加，因此效果变小。然而使用玻璃等耐热性支撑体时，已知在250°C 附近能获得优异的性能。支撑体为树脂膜时，处理温度更优选为110°C 160°C，处理时间更优选为15分钟以上。对于处理时间的上限没有特别限定，若考虑生产率则优选为120分钟以下。并且，从润湿性的观点出发，透明导电层可以实施表面处理，表面处理可以使用以往公知的技术。例如，作为表面处理，可以举出电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活化处理。接着，对具有本发明的透明导电层的有机电子器件进行说明。[有机电子器件]本发明的有机电子器件在基板上具有对置的第1透明电极和第2电极，在第1透明电极和第2电极的电极间具有至少1层的有机功能层。作为有机功能层，可以举出有机发光层、有机光电转换层、液晶聚合物层等，没有特别限制，但本发明对于有机功能层为薄膜且是作为电流驱动系的器件的有机发光层、有机光电转换层时特别有效。[有机功能层]在本发明中，有机功能层除了有机发光层、有机光电转换层之外，还可以具有空穴注入层、空穴输送层、电子输送层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等与有机发光层并用而控制发光的层。本发明中，具有导电性聚合物的透明导电层也可以兼作空穴注入层，但从空穴的迁移容易性的观点出发，优选独立设置空穴注入层并与透明导电层邻接。[有机电致发光器件]首先，对有机功能层为有机发光层的有机电致发光(以下，简称为EL)器件进行说明。下面示出有机功能层为发光层的构成例。本发明并不限于此，但如上所述，特别优选 (ν)的构成的器件。(i)(第1透明电极)/(透明导电层)/发光层/电子输送层/(第2电极部)(ii)(第1透明电极)/ (透明导电层)/空穴输送层/发光层/电子输送层/ (第 2电极部)(iii)(第1透明电极)/(透明导电层)/空穴输送层/发光层/空穴阻挡层/电子输送层/(第2电极部)(iv)(第1透明电极)/ (透明导电层)/空穴输送层/发光层/空穴阻挡层/电子输送层/电子注入层/ (第2电极部)(ν)(第1透明电极)/ (透明导电层)/空穴注入层/空穴输送层/发光层/空穴阻挡层/电子输送层/电子注入层/ (第2电极部)[发光层]发光层可以是发光极大波长分别在430 480nm、510 550nm、600 640nm范
围的单色发光层，此外，也可以是层叠至少三层这些发光层而形成白色发光层的发光层，进而，还可以在发光层间具有非发光性的中间层。作为本发明的有机EL器件，优选白色发光层。此外，在本发明中，作为能够在有机发光层中使用的发光材料或掺杂材料，有蒽、 萘、芘、并四苯、晕苯、茈、酞并茈(7夕口 ^J > > )、萘并茈(f 7夕π WJ > > )、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、》悉二唑、双(苯并P悉唑啉)、双(苯乙烯)、环戊二烯、 喹啉金属配合物、三(8-羟基喹啉)铝配合物、三甲基-8-喹啉)铝配合物、三(5-苯基-8-喹啉)铝配合物、氨基喹啉金属配合物、苯并喹啉金属配合物、三(对三联苯-4-基) 胺、1-芳基-2，5_ 二 O-噻嗯基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、以及各种荧光色素和稀土类金属配合物、磷光发光材料等， 但并不限于此。另外，也优选含有选自这些化合物中的发光材料90 99. 5质量份、掺杂材料0.5 10质量份。有机发光层是使用上述的材料等并通过公知的方法制作的，可举出蒸镀、涂布、转印等方法。该有机发光层的厚度优选0. 5 500nm，特别优选0. 5 200nm。[注入层电子注入层、空穴注入层]注入层是为了降低驱动电压、提高发光亮度而设于电极和有机功能层间的层，例如，在“有机EL器件与其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2卷第2章“电极材料”(123 166页)中有其详细记载，有空穴注入层和电子注入层。作为空穴注入层，要求与第1透明电极的功函数差少。在特开平9-4M79号公报、特开平9460062号公报、特开平8488069号公报等中也有其详细记载，作为具体例，可以举出以铜酞菁为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、无定形碳缓冲层、聚苯胺(翠绿亚胺) 或聚噻吩等导电性聚合物层等。尤其是从能在涂布法中使用的观点出发，优选使用导电性聚合物层。并且，从功函数的观点出发，在空穴注入层中使用的导电性聚合物优选为在化合物内具有氟(F)的聚阴离子。并且，F可以随后添加，也可以是全氟化的聚阴离子。具体而言，可以举出含有全氟磺酸基的Nafion (Dupont公司制)、由含有羧酸基的全氟型乙烯基醚形成的Flemion(旭硝子公司制)等。作为电子注入层，在特开平6-325871号公报、特开平9-17574号公报、特开平 10-74586号公报等中有其详细记载，具体而言，可以举出以锶、铝等为代表的金属缓冲层、 以氟化锂为代表的碱金属化合物缓冲层、以氟化镁为代表的碱土类金属化合物缓冲层、以氧化铝为代表的氧化物缓冲层等。注入层优选为极薄的膜，虽然也取决于所使用的原材料， 但其膜厚优选在0. Inm 5μπι的范围。并且，使用导电性聚合物时，从透明性的观点出发， 特别优选为5nm 50nm。[阻挡层空穴阻挡层、电子阻挡层]阻挡层是除了有机化合物薄膜的基本构成层以外根据需要而设置的层。例如，有在特开平11-204258号公报、特开平11-204359号公报和“有机EL器件与其工业化最前线 (1998年11月30日NTS公司发行)”的237页等中记载的空穴阻挡层。空穴阻挡层在广义上具有电子输送层的功能，由具有输送电子的功能同时输送空穴的能力非常小的空穴阻挡材料形成，通过输送电子的同时阻挡空穴来提高电子与空穴的复合概率。并且，可以根据需要将后述的电子输送层的构成作为空穴阻挡层来使用。本发明的白色有机EL器件中设置的空穴阻挡层优选与发光层邻接地设置。另一方面，电子阻挡层在广义上具有空穴输送层的功能，由具有输送空穴的功能同时输送电子的能力非常小的材料形成，通过输送空穴的同时阻挡电子来提高电子与空穴的复合概率。并且，可以根据需要将后述的空穴输送层的构成作为电子阻挡层来使用。本发明的空穴阻挡层、电子输送层的膜厚优选为IOOnm以下， 进一步优选为5 30nm。[空穴输送层]空穴输送层是由具有输送空穴的功能的空穴输送材料形成，在广义上空穴注入层、电子阻挡层也属于空穴输送层。空穴输送层可以设置单层或多层。作为空穴输送材料， 是具有空穴的注入或输送、电子的势垒性中的任一性质的材料，有机物和无机物均可。例如可举出三唑衍生物、P恶二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、P恶唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯代乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、 或导电性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等。作为空穴输送材料可以使用上述的物质，进而，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，尤其是芳香族叔胺化合物。作为芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物的代表例，可以举出N，N，N' ,N'-四苯基_4，4' -二氨基苯、N，N' - 二苯基-N，N'-双(3-甲基苯基)-〔1，1'-联苯基〕-4， 4' -二胺(TPD)、2，2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1_双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷、N，N，N' , N'-四对甲苯基-4，4' - 二氨基联苯、1，1_双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N' - 二苯基-N，N' _二 G-甲氧基苯基)-4，4' - 二氨基联苯、 N, N, N' , N'-四苯基-4，4' -二氨基二苯醚、4，4'-双(二苯基氨基)四联苯(夕才 -K -J 7工二> )、Ν，ν, N-三(对甲苯基)胺、4-( 二对甲基苯氨基)-4' -〔4-( 二对甲苯基氨基)苯乙烯基〕均二苯代乙烯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4' -N, N- 二苯基氨基均二苯代乙烯(^ f X >七> )、N-苯基咔唑、以及在美国专利第5061569号说明书中记载的在分子内具有2个稠合芳香环的物质、例如4，4'-双〔 N-(l-萘基)-Ν-苯基氨基〕联苯(NPD)、在特开平4-308688号公报中记载的将3个三苯胺单元连接成星爆型的4，4'，4〃 -三〔N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基〕三苯胺(MTDATA)等。 而且还可以使用将这些材料导入到高分子链中的、或以这些材料作为高分子主链的高分子材料。并且，P型-Si、ρ型-SiC等无机化合物也可以作为空穴注入材料、空穴输送材料使用。 此外，还可以使用如特开平4497076号公报、特开2000-196140号公报、特开2001-102175 号公报、J. Appl. Phys.，95，5773 (2004)、特开平 11-251067 号公报、J. Huang et. al.著文献 (Applied Physics Letters 80 (2002)，p. 139)、特表2003-519432 号公报所记载的、被视为具有所谓的P型半导体的性质的空穴输送材料。在本发明中，从得到更高效率的发光器件出发，优选使用这些材料。空穴输送层可以通过用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法将上述空穴输送材料薄膜化来形成。对于空穴输送层的膜厚没有特别限定，通常为5nm 5 μ m左右，优选为5 200nm。该空穴输送层可以是由上述材料的1种或2种以上形成的一层结构。[电子输送层]电子输送层是由具有输送电子的功能的材料形成，在广义上电子注入层、空穴阻挡层也属于电子输送层。电子输送层可以设置单层或多层。以往，形成单层的电子输送层和多层时，作为相对于发光层在阴极侧邻接的电子输送层所用的电子输送材料(兼作空穴阻挡材料)，只要是具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能即可，作为其材料，可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物来使用，例如可举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、 P悉二唑衍生物等。而且，上述P悉二唑衍生物中，P恶二唑环的氧原子被置换成硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基已知的喹0恶啉环的喹·》恶啉衍生物也能作为电子输送材料使用。而且也可以使用将这些材料导入到高分子链中的、或以这些材料作为高分子主链的高分子材料。并且，8-羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(5， 7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三O-甲基-8-羟基喹啉)铝、 三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Siq)等以及这些金属配合物的中心金属被置换成^KMgACiuCiSrKfei或1 的金属配合物也能作为电子输送材料使用。除此之外，不含金属的或金属酞菁、或它们的末端被烷基、磺酸基等取代的物质也能优选作为电子输送材料使用。并且，作为发光层的材料所例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也能作为电子输送材料使用，与空穴注入层、空穴输送层同样，η型-Si、n型-SiC等无机半导体也能作为电子输送材料使用。电子输送层可以通过用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法将上述电子输送材料薄膜化来形成。对于电子输送层的膜厚没有特别限定，通常为5nm 5 μ m左右，优选为5 200nm。电子输送层可以是由上述材料的 1种或2种以上形成的一层结构。此外，还可以使用掺杂有杂质的被视为具有η型半导体性质的电子输送材料。作为其例子，可以举出特开平4497076号公报、特开平10-270172号公报、特开 2000-196140 号公报、特开 2001-102175 号公报、J. Appl. Phys.，95，5773 (2004) 等所记载的物质。在本发明中，使用这种被视为具有η型半导体性质的电子输送材料，则能够制作更低耗电量的器件，所以优选。[第2电极]本发明的第2电极在有机EL器件中成为阴极。本发明的第2电极部可以是导电材料单独的层，除了具有导电性的材料之外，还可以并用保持它们的树脂。作为第2电极部的导电材料，可以使用将功函数小的GeV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物和它们的混合物作为电极物质的材料。作为这样的电极物质的具体例，可以举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子注入性和对氧化等的耐久性的观点出发，优选电子注入性金属与作为功函数的值大于该电子注入性金属且稳定的金属的第2金属的混合物，例如，镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等是适宜的。阴极可以通过用蒸镀、溅射等方法将这些电极物质形成薄膜来制作。并且，作为阴极的片电阻优选为数百Ω / 口以下，膜厚通常在IOnm 5 μ m、优选在50 200nm的范围内进行选择。若使用金属材料作为第2电极部的导电材料，则到达第2电极侧的光被反射而返回到第1透明电极部侧。第1透明电极部的金属纳米线将光的一部分向后方散射或反射， 但通过使用金属材料作为第2电极部的导电材料，该光变为可以再利用，进一步提高取出效率。[有机光电转换器件]接着，对有机光电转换器件进行说明。本发明的有机光电转换器件的特征在于，具有层叠第1透明电极、具有本体异质结结构(P型半导体层和η型半导体层)的光电转换层 (以下也称为“本体异质结层”)、第2电极而得的结构，在第1透明电极和光电转换层之间具有本发明的透明导电层。而且，光电转换层与第2电极之间也可以具有电子输送层等中间层。[光电转换层]光电转换层是将光能转换为电能的层，将ρ型半导体材料和η型半导体材料同样地混合而构成本体异质结层。ρ型半导体材料相对地作为电子供体(donor)起作用，η型半导体材料相对地作为电子受体(acceptor)起作用。在此，电子供体和电子受体是“吸收光时，电子从电子供体向电子受体迁移，形成空穴与电子的对(电荷分离状态)的电子供体和电子受体”，不是向电极那样单纯地供给或接受电子的物质，而是通过光反应而供给或接受电子的物质。作为ρ型半导体材料，可以举出各种稠合多环芳香族化合物、共轭系化合物。作为稠合多环芳香族化合物，例如可举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、窟、茜、苯并茜、芘、靴二蒽、茈、特丽纶(terylene)、苯并二茈(quaterrylene)、晕苯、卵苯、循环蒽、菲并茈(bisanthene)、二苯并丁省(zethrene)、h印tazethrene、皮蒽、紫蒽、异紫蒽、 circobiphenyl、蒽二噻吩等化合物以及它们的衍生物、前体。作为共轭系化合物，例如可举出聚噻吩及其低聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、 聚苯撑及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯及其低聚物、聚噻吩亚乙烯及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、四硫富瓦烯化合物、醌化合物、四氰基醌二甲烷等氰基化合物、富勒烯和它们的衍生物或混合物。并且，在聚噻吩及其低聚物中，可以优选使用作为噻吩六聚物的α-六噻吩、α， ω-二己基-α-六噻吩、α，ω-二己基-α-五噻吩，α，ω-双(3_ 丁氧基丙基)_ α -六噻吩等低聚物。除此之外，作为高分子ρ型半导体的例子，可举出聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚对苯硫醚、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚咔唑、聚异硫茚、聚庚二炔、聚喹啉、聚苯胺等，还可以举出特开2006-36755号公报等的取代-无取代交替共聚聚噻吩，特开2007-51289 号公报、特开 2005-76030 号公报、J. Amer. Chem. Soc.，2007，p4112、J. Amer. Chem. Soc.， 2007，p7246 等的具有缩环噻吩结构的聚合物，W02008/000664、Adv. Mater.，2007，p4160、 Macromolecules,2007, Vol. 40，pl981 等的噻吩共聚物等。而且，还可以使用卟啉、铜酞菁、四硫富瓦烯(TTF)-四氰基醌二甲烷(TCNQ)配合物、双亚乙基四硫富瓦烯(BEDTTTF)-高氯酸配合物、BEDTTTF-碘配合物、TCNQ-碘配合物等有机分子配合物，C60、C70、C76、C78、C84等富勒烯类，SffNT等碳纳米管，部花青色素类，半花菁色素类等色素等，以及聚硅烷、聚锗烷等σ共轭系聚合物、在特开2000-260999号中记载的有机-无机混合材料。这些π共轭系材料中，优选选自并五苯等稠合多环芳香族化合物、富勒烯类、稠合环四羧酸二酰亚胺类、金属酞菁、金属卟啉中的至少1种。并且，更优选并五苯类。作为并五苯类的例子，可举出在国际公开第03/16599号手册、国际公开第 03/28125号手册、美国专利第66900 号说明书、特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物，在美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体，在J. Amer. Chem. Soc.，vol 127. No 14. 4986等中记载的取代并苯类及其衍生物等。这些化合物中，优选对有机溶剂的溶解性高至能进行溶液工艺的程度、且干燥后形成结晶性薄膜、能够实现高迁移率的化合物。作为这样的化合物，可举出在J. Amer. Chem. Soc.，vol. 123，p9482、J. Amer. Chem. Soc.，vol. 130 (2008), No. 9, 2706 等中记载的被三烧基甲硅烷基乙炔基取代的并苯系化合物，和在美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体、在特开2007-2M019号公报等中记载的卟啉前体等前体型化合物 (前体)。其中，优选使用后者的前体型化合物。这是因为前体型化合物转换后成为不溶性，因此在本体异质结层上通过溶液工艺形成空穴输送层、电子输送层、空穴阻挡层、电子阻挡层等时，本体异质结层不会溶解，所以，构成上述层的材料和形成本体异质结层的材料不会混合，能够实现进一步的效率提高、 寿命延长。作为ρ型半导体材料，优选的是通过将ρ型半导体材料前体暴露于热、光、放射线、引起化学反应的化合物的蒸气中等的方法而引起化学结构变化，从而转变成P型半导体材料的化合物。其中，优选通过热引起化学结构变化的化合物。作为η型半导体材料的例子，可举出含富勒烯、八氮杂卟啉、ρ型半导体的全氟体 (全氟并五苯、全氟酞菁等)、萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、茈四羧酸酐、茈四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐或其酰亚胺化物作为骨格的高分子化合物。其中，优选含富勒烯的高分子化合物。作为含富勒烯的高分子化合物，可举出在骨架具有富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C84、富勒烯C240、富勒烯 C540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层纳米管、单层纳米管、纳米角(圆锥型)等的高分子化合物。含富勒烯的高分子化合物中，优选在骨架中具有富勒烯C60的高分子化合物(衍生物)。含富勒烯的聚合物大致分为富勒烯从高分子主链垂吊的聚合物和高分子主链中含有富勒烯的聚合物，优选聚合物主链中含有富勒烯的化合物。推测这是由于主链中含有富勒烯的聚合物没有分支结构，所以固体化时能够实现高密度的闭合(packing)，结果能得到高迁移率。作为混合有电子受体与电子供体的本体异质结层的形成方法，可例示蒸镀法、涂布法(包括浇铸法、旋涂法)等。作为将本发明的光电转换器件用作太阳能电池等的光电转换材料的形式，可以将光电转换器件以单层利用，也可以进行层叠(串联型)来利用。并且，为了使光电转换材料不因环境中的氧、水分等而发生劣化，优选通过公知的方法进行密封。[第1透明电极]在本发明中，作为第1透明电极，可举出在透明基板上整面地形成有ΙΤ0、&10、金属薄膜层等公知透明导电性电极层的电极，或形成有后述的条纹状、网状或无规则的网孔状电极等的电极等，但并不限于此。为了对应大面积化，本发明的第1透明电极可以具有由不透光的导电部和透光性窗部形成的电极。作为形成上述不透光的导电部的材料，从导电性良好的方面出发，优选金属，作为金属材料，例如可举出金、银、铜、铁、镍、铬等。另外，导电部的金属可以是合金，金属层可以是单层也可以是多层。在本发明中，对电极的形状没有特别的限定，例如可举出导电部为条纹状、网状或无规则的网孔状的电极。[条纹状或网状结构]作为形成导电部为条纹状或网状的电极的方法，没有特别限制，可以利用以往公知的方法。例如可以在基材整个面上形成金属层，通过公知的光刻法来进行形成。具体而言，用蒸镀、溅射、镀覆等1种或2种以上的物理或化学形成方法在基材上整面地形成导电体层，或用粘合剂将金属箔层叠在基材上后，使用公知的光刻法进行蚀刻，从而可以加工成所希望的条纹状或网状。作为其他的方法，可以利用通过丝网印刷将含金属微粒的油墨印刷成所希望的形状的方法，通过凹版印刷或喷墨方式将可镀覆的催化剂油墨涂布成所希望的形状后进行镀覆处理的方法，另外，作为其他的方法，还可以利用应用了银盐照相技术的方法。关于应用了银盐照相技术的方法，例如可参照特开2009-140750号公报的0076-0112段以及实施例进行实施。关于将催化剂油墨进行凹版印刷后进行镀覆处理的方法，例如可以参照特开 2007-281290号公报进行实施。[无规则的网孔结构]作为无规则的网孔结构，例如可利用如在特表2005-530005号公报中所记载的通过将含有金属微粒的液体涂布干燥而自发性地形成导电性微粒的无秩序的网孔结构的方法。作为其他的方法，例如可以利用如特表2009-505358号公报所记载的将含有金属纳米线的涂布液涂布干燥而形成金属纳米线的无规则的网孔结构的方法。金属纳米线是指以金属元素作为主要构成要素的纤维状结构体。尤其是本发明中的金属纳米线，是指具有从原子级到纳米尺寸的短径的许多纤维状结构体。作为金属纳米线，为了以1个金属纳米线形成长的导电通道，优选平均长度为 3 μ m以上，更优选为3 500 μ m,特别优选为3 300 μ m。而且，优选长度的相对标准偏差为40%以下。另外，对平均短径没有特别限制，但从透明性的观点出发优选较小，另一方面，从导电性的观点出发优选较大。作为金属纳米线的平均短径，优选为10 300nm，更优选为30 200nm。而且，优选短径的相对标准偏差为20%以下。金属纳米线的单位面积重量优选为 0. 005g/m2 0. 5g/m2，更优选为 0. 01g/m2 0. 2g/m2。作为金属纳米线所用的金属，可以使用铜、铁、钴、金、银等，从导电性的观点出发优选银。并且，金属可以单独使用，但为了兼顾导电性和稳定性(金属纳米线的硫化、抗氧化性和抗迁移性)，可以以任意的比例含有成为主成分的金属和1种以上的其他金属。对金属纳米线的制造方法没有特别限制，例如可以使用液相法、气相法等公知的方法。并且，对具体的制造方法也没有特别的限制，可以使用公知的制造方法。例如，作为银纳米线的制造方法，可以参考 Adv. Mater.，2002，14，833 837、Chem. Mater.，2002，14， 4736 4745，作为金纳米线的制造方法可以参考特开2006-233252号公报等，作为铜纳米线的制造方法可以参考特开2002-266007号公报等，作为钴纳米线的制造方法可以参考特开2004-149871号公报等。尤其是上述的银纳米线的制造方法能够在水溶液中简便地制造银纳米线，并且银的导电率在金属中最大，所以可很好地应用。[湿式清洗]若电极在其表面、内部具有异物、杂质，则会大幅影响有机电子器件的寿命等性能。因此，在本发明中可以对透明导电层进行湿式清洗。湿式清洗是指使用水系溶剂的清洗液清洗透明导电层，可以除去透明导电层中的杂质和层上的异物，能够得到杂质少、高平滑的导电层。由此，得到寿命、保存性优异的有机电子器件。水系溶剂是表示50质量％以上为水的溶剂。自然也可以是不含其他溶剂的纯水。而且，从清洗液中的异物少的观点出发， 优选为超纯水。超纯水是指在水温为25°C时，电阻率为18ΜΩ 左右、采用基于JISK0551 的方法测定的总有机碳TOC小于0. 05mg/L的水。对于水系溶剂的水以外的成分，只要是与水相溶的溶剂则没有特别的限制，可优选使用醇系的溶剂，其中，优选使用沸点与水比较接近的异丙醇。而且为了改善透明导电层的润湿性，清洗液还可以含有界面活性剂。并且，只要过滤器成分不溶出，则从清洗液中的异物减少的方面出发，优选清洗液经由各种过滤器。〔透明基板〕作为本发明所用的透明基板，只要具有高透光性，则没有其他特别的限制。例如，从作为基板的硬度优异，并且容易在其表面形成导电层等方面出发，可优选举出玻璃基板、 树脂基板、树脂膜等，从与多段清洗处理的适合性的观点以及轻量性和柔软性这样的性能的观点出发，优选使用透明树脂膜。对于在本发明中可优选作为透明基板使用的透明树脂膜没有特别限制，可从公知的物质中适当选择其材料、形状、结构、厚度等。例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、改性聚酯等聚酯系树脂膜，聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯 (PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸树脂膜、三乙酰纤维素(TAC)树脂膜等，只要是可见区域的波长(380 780nm)中的透射率在80%以上的树脂膜，就能很好地应用于本发明的透明树脂膜。其中，从透明性、耐热性、操作容易性、强度和成本方面出发，优选为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜，更优选为双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。为了确保涂布液的润湿性和粘合性，可以对本发明所用的透明基板实施表面处理或设置易粘层。对于表面处理和易粘层，可使用以往公知的技术。例如，作为表面处理，可举出电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、 激光处理等表面活化处理。另外，作为易粘层可举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亚乙烯基系共聚物、环氧系共聚物等。易粘层可以是单层，但为了提高粘合性，也可以形成2层以上的构成。并且，可以在透明基板的表面或背面形成有无机物、有机物的被膜或这两者的混合被膜，优选为采用基于JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸气透过度(25 士 0.5°C， 相对湿度(90士2) % RH)为lX10_3g/(m2 · 24h)以下的阻隔性膜，进而，优选为采用基于 JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为lXl(^ml/m2 · 24h · atm以下、水蒸气透过度 (25士0. 5°C，相对湿度(90士2) % RH)为1X10-W · 24h)以下的高阻隔性膜。作为形成为了制成高阻隔性膜而在透明基板的表面或背面形成的阻隔膜的材料， 只要是具有能够抑制水分、氧等导致器件劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如，可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。而且，为了改善该膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料形成的层的层叠结构。对于无机层和有机层的层叠顺序没有特别限制，优选将两者交替多次层叠。
实施例以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。其中，实施例中使用 “ %，，的表示，只要没有特别说明就表示“质量％ ”。[聚合物A的合成例]〈使用ATRP (原子转移自由基聚合，Atom Transfer Radical Polymerization)法的活性自由基聚合〉“引发剂1的合成”合成例1 (甲氧基封端的低聚乙二醇-2-溴异丁酸酯(引发剂1)的合成)
权利要求
1.一种有机电子器件，在透明基板上具有对置的第1透明电极和第2电极、以及所述电极间的有机功能层，其特征在于，所述第1透明电极和有机功能层之间具有至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的透明导电层。
2.如权利要求1所述的有机电子器件，其特征在于，具有所述导电性聚合物或水系粘合剂的至少一部分发生交联而成的透明导电层。
3.如权利要求1或2所述的有机电子器件，其特征在于，所述导电性聚合物为含有π 共轭系导电性高分子成分和聚阴离子成分而成的导电性聚合物。
4.如权利要求3所述的有机电子器件，其特征在于，所述聚阴离子成分为聚磺酸基。
5.如权利要求1 4中任一项所述的有机电子器件，其特征在于，所述水系粘合剂由下述聚合物A形成，聚合物A
6.如权利要求1 5中任一项所述的有机电子器件，其特征在于，所述透明导电层经湿式清洗。
7.如权利要求1 6中任一项所述的有机电子器件，其特征在于，与所述透明导电层邻接的有机功能层为空穴注入层。
8.如权利要求7所述的有机电子器件，其特征在于，所述空穴注入层含有具有氟F的聚阴离子。
9.一种制造权利要求1 8中任一项所述的有机电子器件的方法，其特征在于，将至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的透明导电层涂布干燥后，在100°c 250°C的温度下实施5分钟以上的加热处理。
全文摘要
本发明提供一种电极的导电性、透明性优异，驱动电压低，寿命、保存性优异的有机电子器件。所述有机电子器件在透明基板上具有对置的第1透明电极和第2电极、以及所述电极间的有机功能层，其特征在于，所述第1透明电极和有机功能层之间具有至少含有导电性聚合物和水系粘合剂的透明导电层。
文档编号H01L51/50GK102576815SQ20118000430
公开日2012年7月11日 申请日期2011年3月16日 优先权日2010年3月17日
发明者小山博和, 末松孝敏 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社