导体、电子器件、和制造导体的方法

导体、电子器件、和制造导体的方法
【专利摘要】本发明提供导体、电子器件、和制造导体的方法。所述导体包括多个金属纳米结构体和有机材料，其中包围所述金属纳米结构体的每一个的所述有机材料的至少一部分被选择性地除去，并且所述导体具有小于或等于约1.1的雾度、在约550nm下大于或等于约85％的光透射率、和小于或等于约100Ω/□的薄层电阻。所述电子器件包括所述导体，和所述制造导体的方法包括制备包括金属纳米结构体和有机材料的导电膜，和使用簇离子束溅射从所述导电膜选择性地除去所述有机材料的至少一部分。
【专利说明】
导体、电子器件、和制造导体的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2015年2月3日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0016716的优先权W 及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本发明的实施方式设及导体、电子器件、和制造所述导体的方法。
【背景技术】
[0004] 电子器件例如液晶显示器（"LC护）、有机发光二极管器件、和触摸屏面板包括透明 导体作为透明电极。
[0005] 所述透明导体可根据其材料分类。例如，所述透明导体可包括基于有机材料的透 明导体例如导电聚合物、基于氧化物的透明导体例如氧化铜锡（"IT炉）、和基于金属的透明 导体例如金属格栅。
[0006] 然而，所述导电聚合物具有高的电阻率和低的透明度，并且在暴露于水分和空气 时可容易地降解(劣化）JTO通过使用昂贵的主要元素铜而可提高制造成本，并且由于其低 的柔性，对于柔性器件可具有有限的应用。所述基于金属的透明导体由于其制造工艺复杂 而可提局制造成本。
[0007] 最近，由于柔性器件已经引起了更多关注，因此已经研究了用于柔性器件的透明 电极的材料并且其例如可包括金属纳米结构体例如银纳米线。所述金属纳米结构体可例如 制备为墨组合物，并且可将所述墨组合物涂覆在基底上且干燥W提供膜。

【发明内容】

[000引作为用于透明电极的材料的金属纳米结构体可W多种方法合成，例如，已经广泛 知晓使用有机试剂例如聚乙締基化咯烧酬（"PVP")合成金属纳米结构体的方法。在运样的 方法中，所合成的金属纳米结构体可制备为包覆有有机材料的金属纳米结构体。然而，在制 造为膜后，包覆在金属纳米结构体的表面上的有机材料可残留，因此所述有机材料可阻碍 所述金属纳米结构体之间的直接接触并且可由于高的绝缘特性而使所述膜的电特性恶化。
[0009] 本发明的实施方式提供具有改善的电特性的导体。
[0010] 本发明的实施方式提供制造所述导体的方法。
[0011] 本发明的实施方式提供包括所述导体的电子器件。
[0012] 根据一种实施方式，导体包括多个金属纳米结构体和有机材料，其中包围各金属 纳米结构体的所述有机材料的至少一部分被选择性地除去，并且所述导体具有小于或等于 约1.1的雾度、在约550纳米(nm)下大于或等于约85%的光透射率、和小于或等于约100欧 姆/平方（0/□)的薄层电阻。
[0013] 在一种实施方式中，相邻的金属纳米结构体可彼此直接接触。
[0014]在一种实施方式中，所述相邻的金属纳米结构体可经由结(接点，junction)而彼 此物理连接。
[0015] 在一种实施方式中，所述金属纳米结构体可包括银纳米结构体，和所述有机材料 可包括聚乙締基化咯烧酬（"PVP")。
[0016] 根据另一实施方式，电子器件包括上述导体。
[0017] 在一种实施方式中，所述电子器件可包括液晶显示器（"LCD")、有机发光二极管 ("OLE护）器件、触摸屏面板、太阳能电池、光电子器件、或者传感器。
[0018] 在一种实施方式中，所述电子器件可进一步包括设置在所述导体下面的聚合物基 底，并且所述聚合物基底的与所述导体重叠的表面和聚合物基底的不与所述导体重叠的表 面之间的化学组成变化可小于或等于约5%。
[0019] 在一种实施方式中，所述聚合物基底可包括聚碳酸醋基底，并且所述聚合物基底 的与所述导体重叠的表面和所述聚合物基底的不与所述导体重叠的表面之间的碳/氧比差 异可小于或等于约5%。
[0020] 根据另一实施方式，制造导体的方法包括:制备包括金属纳米结构体和有机材料 的导电膜，和使用簇离子束瓣射从所述导电膜选择性地除去所述有机材料的至少一部分。
[0021] 在一种实施方式中，所述簇离子束瓣射可包括气体簇离子束瓣射、C60簇离子束瓣 射、金属簇离子束瓣射、或其组合。
[0022] 在一种实施方式中，所述气体簇离子束瓣射可包括氣气簇离子束瓣射、氮气簇离 子束瓣射、含氣气体簇离子束瓣射、或其组合。
[0023] 在一种实施方式中，选择性地除去所述有机材料的至少一部分可包括在约5千伏 特化V)-约20KV的加速电压下进行所述簇离子束瓣射。
[0024] 在一种实施方式中，选择性地除去所述有机材料的至少一部分可包括进行所述簇 离子束瓣射约1分钟(min)-约60min。
[0025] 在一种实施方式中，制备所述导电膜可包括:将包括所述金属纳米结构体和所述 有机材料的墨施加在聚合物基底上，和将其上施加有所述墨的所述聚合物基底干燥。
[0026] 在一种实施方式中，所述聚合物基底的表面可基本上不被所述簇离子束瓣射破 坏。
[0027] 在一种实施方式中，所述聚合物基底的表面在使用所述簇离子束瓣射之前和之后 可具有小于或等于约5%的化学组成变化。
[0028] 在一种实施方式中，所述聚合物基底可包括聚碳酸醋基底，并且所述聚合物基底 的与所述导电膜重叠的表面和所述聚合物基底的不与所述导电膜重叠的表面之间的碳/氧 比差异可小于或等于约5%。
[0029] 在一种实施方式中，所述有机材料可包括如下的至少一种:包覆在所述金属纳米 结构的表面上的一部分和设置在所述金属纳米结构体之间的一部分。
[0030] 在一种实施方式中，选择性地除去所述有机材料的至少一部分可包括使用X-射线 光电子能谱法（"XPS")测量所述有机材料有多少被除去。
[0031] 在一种实施方式中，所述金属纳米结构体可包括银纳米结构体，和所述有机材料 可包括PVP。
【附图说明】
[0032] 从结合附图考虑的本发明实施方式的W下详细描述，本发明的运些和/或其它特 征将变得明晰和更容易领会，其中：
[0033] 图1为显示在制造导体的方法的一种实施方式中用作簇离子束瓣射的Ar气簇离子 束瓣射的示意图；
[0034] 图2为显示其中有机材料通过簇离子束瓣射被除去的金属纳米结构体的一种实施 方式的示意图；
[0035] 图3为显示其中有机材料通过簇离子束瓣射被除去的金属纳米结构体的另一实施 方式的示意图；
[0036] 图4为根据本发明的有机发光二极管（"化邸"）器件的一种实施方式的示意性横截 面图；
[0037] 图5为显示根据实施例1的导电膜的银纳米线的透射电子显微镜法（"TEM")图像；
[0038] 图6为显示根据实施例2的导电膜的银纳米线的TEM图像；
[0039] 图7为显示根据对比例1的导电膜的银纳米线的TEM图像；
[0040] 图8为显示根据实施例5的导电膜的银纳米线的原子力显微镜法（"AFM")图像；
[0041] 图9为取决于Ar气簇离子束瓣射时间的根据实施例1的导电膜的X-射线光电子能 谱图；
[0042] 图10为取决于Ar气簇离子束瓣射时间的根据实施例2的导电膜的X-射线光电子能 谱图；
[0043] 图11为取决于C60簇离子束瓣射时间的根据实施例5的导电膜的X-射线光电子能 谱法（"XPS")图；
[0044] 图12为显示取决于Ar气簇离子束瓣射时间的根据实施例4的导电膜的薄层电阻和 雾度变化的图；
[0045] 图13为将取决于时间的根据实施例2及3和对比例1的导电膜的薄层电阻变化进行 比较的图；和
[0046] 图14和图15为显示在实施例2的Ar气簇离子束瓣射之前和之后W及在对比例2的 Ar离子瓣射之前和之后聚碳酸醋基底的表面的化学键的光电子能谱图。
【具体实施方式】
[0047] 下文中将参照其中示出了本发明的示例性实施方式的附图更充分地描述本发明。 如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可W多种不同的方式修改，全部不背离 本发明的精神或范围。
[0048] 将理解，当一个元件或层被称为"在"另外的元件或层"上"、"连接至"或者"结合 至"另外的元件或层时，其可直接在所述另外的元件或层上、直接连接至或者结合至所述另 外的元件或层，或者可存在中间元件或层。相反，当一个元件被称为"直接在"另外的元件或 层"上"、"直接连接至"或者"直接结合至"另外的元件或层时，则不存在中间元件或层。相同 的附图标记始终是指相同的元件。如本文中使用的，术语"和/或"包括相关列举项目的一个 或多个的任意和全部组合。
[0049] 将理解，尽管术语第一、第二等可用在本文中描述各种元件、部件(组分）、区域、层 和/或部分(截面），但是运些元件、部件(组分）、区域、层和/或部分(截面)不应受运些术语 限制。运些术语仅用于将一个元件、部件(组分）、区域、层或部分(截面)与另外的元件、部件 (组分）、区域、层或部分(截面)区分开。因此，在不背离本发明教导的情况下，下面讨论的第 一元件、部件(组分）、区域、层或部分(截面)可称为第二元件、部件(组分）、区域、层或部分 (截面）。
[0050]为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如"在……之下"、巧……下方'、 "下部"、"在……上方"、"上部"等W描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特 征的关系。将理解，除图中所示的方位W外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的器 件的不同方位。例如，在一种示例性实施方式中，如果将图中的器件翻转，描述为"在"其它 元件或特征"下方"或"之下"的元件则将被定向"在"其它元件或特征"上方"。因此，示例性 术语"在……下方"可涵盖在……上方和在……下方两种方位。器件可W其它方式定向（旋 转90度或在其它方位上)并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行i全释。
[0051 ]本文中所使用的术语仅用于描述【具体实施方式】的目的，而不意图对于本发明为限 制性的。如本文中使用的，单数形式"一个(种Ka,an)"和"该(所述r也意图包括复数形式， 除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语"包括"和/或"包 含"表明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件(组分），但是不排除存在或增加一 个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件(组分）、和/或其集合。
[0052] 如本文中使用的"约"或"大约"包括所陈述的值并且意味着在如由本领域普通技 术人员考虑到所讨论的测量W及与具体量的测量有关的误差（即，测量系统的限制)而确定 的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，"约"可意味着相对于所陈述的值的偏差在一 种或多种标准偏差范围内，或者在±30%、20%、10%、5%的范围内。
[0053] 除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发 明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中 定义的那些，应被i全释具有与它们在相关领域的范围中的含义一致的含义，并且将不W理 想化或过度形式的意义进行i全释，除非在本文中清楚地如此定义。
[0054] 在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。运 样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示形状的偏差。因此，本文中所描 述的实施方式不应解释为限于如本文中图示的区域的特定形状，而是包括由例如制造导致 的形状方面的偏差。例如，图示或者描述为平的区域可典型地具有粗糖的和/或非线性的特 征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且 它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
[0055] 在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。
[0056] 下文中，将描述根据本发明的制造导体的方法的实施方式。
[0057] 根据本发明的制造导体的方法的实施方式包括:制备包括金属纳米结构体和有机 材料的导电墨，施加所述导电墨W提供包括所述金属纳米结构体和所述有机材料的导电 膜，和使用簇离子束瓣射选择性地除去所述有机材料的至少一部分。
[0058] 在运样的实施方式中，所述导电墨可包括金属纳米结构体、粘合剂、和溶剂。
[0059] 在运样的实施方式中，所述金属纳米结构体为包括金属的纳米尺寸的结构体，例 如，具有几纳米至几百纳米尺寸的纳米线、纳米管、纳米颗粒、纳米囊、纳米片、纳米立方体、 和纳米球、或其组合。所述金属纳米结构体可具有例如小于或等于约500nm、例如约IOnm-约 500nm、或者例如约20nm-约300nm的尺寸。"纳米线"、"纳米管"、"纳米颗粒'和"纳米踩'的 "尺寸"可意指其直径。"纳米囊"、"纳米片"和"纳米立方体"的"尺寸"可意指其主轴(最长的 轴)的尺寸(高度、宽度、长度或直径）。
[0060] 在运样的实施方式中，所述金属纳米结构体可包括，例如，低电阻金属例如银(Ag) 或铜(Cu),并且例如可为银纳米结构体。所述金属纳米结构体可通过使例如金属种子与有 机试剂一起在预定条件下生长而合成，并且其可通过，例如，使用聚乙締基化咯烧酬 ("PVP")的多元醇方法合成。因此，在所合成的金属纳米结构体中，有机材料可包覆在包括 金属的纳米结构体的表面上。
[0061] 在一种实施方式中，所述金属纳米结构体可为例如聚合物包覆的金属纳米结构 体、且又例如PVP包覆的金属纳米结构体。在一种实施方式中，例如，所述金属纳米结构体可 为聚合物包覆的银纳米结构体、或者聚乙締基化咯烧酬包覆的银纳米结构体。在一种实施 方式中，例如，有机材料包覆层可具有例如约Inm-约1 Onm、或者约2nm-约6nm的厚度。
[0062] 在一种实施方式中，所述金属纳米结构体的量可为约0.01重量％ (wt% )-约 lOwt%，基于所述导电墨的总量。
[0063] 在运样的实施方式中，所述粘合剂不特别限于特定材料。在一种实施方式中，所述 粘合剂可包括让所述导电墨的粘度得到适当调节的材料，并且可提升所述金属纳米结构体 在所述基底上的结合力。在一种实施方式中，例如，所述粘合剂可为有机粘合剂。在运样的 实施方式中，所述粘合剂可包括例如甲基纤维素、乙基纤维素、径丙基甲基纤维素 ("HPMC'）、径丙基纤维素（"HPC")、黄原胶、聚乙締醇（"PVA" )、PVP、簇甲基纤维素、径乙基纤 维素、或其组合，但是不限于此。所述粘合剂的量可为约5-约50重量份，基于100重量份的所 述金属纳米结构体。
[0064] 在运样的实施方式中，所述导电墨可进一步包括聚合物分散剂。所述聚合物分散 剂可为具有约40,000或更低的重均分子量的聚合物。在一种实施方式中，例如，所述聚合物 分散剂可包括（甲基)丙締酸醋化合物。在运样的实施方式中，通过使用具有约40,000或更 低的重均分子量的聚合物，可有效地防止由所述聚合物分散剂导致的薄层电阻和雾度增 加。基于100重量份的所述金属纳米结构体，所述聚合物分散剂的量可在约0.1重量份-约5 重量份的范围内。
[0065] 所述溶剂可包括能够溶解和/或分散所述金属纳米结构体和所述粘合剂的介质。 在一种实施方式中，所述溶剂可为例如水。在一种替代实施方式中，所述溶剂可为例如水和 醇的混合物。在运样的实施方式中，所述醇可为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、异 下醇、叔下醇、丙二醇、丙二醇甲基酸、乙二醇、或其组合。所述溶剂可W除了 W上组分和其 它固体之外的余量使用。
[0066] 在一种实施方式中，将所述导电墨施加在基底上并且干燥W提供导电膜。
[0067] 在运样的实施方式中，所述基底可为玻璃基底、半导体基底或者聚合物基底，或者 可包括层叠有绝缘层、半导体层和/或导电层的玻璃基底、半导体基底或聚合物基底。
[0068] 在运样的实施方式中，可根据多种方法例如棒涂、刮涂、狭缝模头涂覆、喷墨涂覆、 或其组合将所述导电墨施加在所述基底上。
[0069] 在运样的实施方式中，所述干燥可通过自然干燥、热空气干燥或者在大于或等于 所述溶剂的沸点的溫度下热处理而进行。
[0070] 所述导电膜可包括所述金属纳米结构体和粘合剂。所述导电膜可进一步地或者选 择性地包括聚合物分散剂。所述金属纳米结构体可无规排列而没有任何特定取向，并且各 金属纳米结构体可接触相邻的金属纳米结构体W提供电特性。
[0071] 在一种实施方式中，如上所述，所述金属纳米结构体可为包覆有有机材料的金属 纳米结构体、例如PVP包覆的金属纳米结构体。在运样的实施方式中，所述导电膜包括所述 金属纳米结构体、包覆在所述金属纳米结构体的表面上的有机材料、粘合剂、和有机材料例 如聚合物分散剂。
[0072] 在一种实施方式中，可使用簇离子束瓣射将所述导电膜中包括的有机材料的至少 一部分选择性地除去。在运样的实施方式中，所述导电膜中的所述金属纳米结构体的至少 一部分被暴露。在运样的实施方式中，所述金属纳米结构体的所述至少一部分不与所述有 机材料接触。
[0073] 在运样的实施方式中，所述簇离子束瓣射可利用形成簇的原子的加速能量选择性 地蚀刻有机材料。
[0074] 在所述簇离子束瓣射中，由于形成簇的原子可分享加速能量，因此不同于常规的 离子瓣射，可将每原子的动能降低至低于或者等于有机材料的化学键合能的水平。因此，在 其中使用所述簇离子束瓣射的运样的实施方式中，所述有机材料可被蚀刻，同时使所述有 机材料的较少的或者实质上低的数量的化学键断裂，而且，具有其中原子通过金属键和共 价键牢固地且紧密地聚集的结构的无机材料几乎未被蚀刻，使得可从包括无机材料和有机 材料的复合物选择性地蚀刻所述有机材料。因此，在运样的实施方式中，仅包覆在金属纳米 结构体上的有机材料可被有效地选择性地除去，使得所述金属纳米结构体的至少一部分通 过所述有机材料暴露。
[0075] 在运样的实施方式中，所述簇离子束瓣射可包括例如气体簇离子束瓣射（"GCIB瓣 射"）、C60簇离子束瓣射、金属簇离子束瓣射、或其组合。在运样的实施方式中，所述气体簇 离子束瓣射可使用例如惰性气体或者含氣气体，并且可为例如氣(Ar)气簇离子束瓣射、氮 (化)气簇离子束瓣射、CF4气体簇离子束瓣射、SFs气体簇离子束瓣射、或其组合。在运样的实 施方式中，所述金属簇离子束瓣射可为例如金(Au)簇离子束瓣射。
[0076] 图1为显示在制造导体的方法的一种实施方式中用作簇离子束瓣射的Ar气簇离子 束瓣射的示意图。
[0077] 参照图1，在Ar气簇离子束瓣射中，可使Ar气10通过高压喷嘴1000并递送至第一真 空部2000且膨胀W提供中性Ar簇20。中性Ar簇20为其中几百到几千个Ar原子聚集的簇。在 Ar气簇离子束瓣射中，可通过调节Ar气10的流速和喷嘴压力而控制中性Ar簇20的数量。各 中性Ar簇20中的Ar原子的数量可为例如约1000-约4000,但是不限于此。Ar气10的流速可例 如在约200标准立方厘米/分钟（seem)-约eOOsccm的范围内，并且喷嘴气体压力可例如在约 0.5兆帕(MPa)-约0.SMPa的范围内，但是不限于此。
[0078] 随后，中性Ar簇20被供应至第二真空部3000并且通过电子轰击例如通过电离器而 电离，W提供具有高的能量的电离的Ar簇30。
[0079] 随后，使电离的Ar簇30通过加速电极4000并且递送到导电膜40的表面上W蚀刻导 电膜40中的有机材料。所述有机材料可包括包覆在金属纳米结构体的表面上的有机材料 和/或设置在金属纳米结构体之间的有机材料。在Ar气簇离子束瓣射中，可基于导电膜40的 厚度和所述有机材料的量调节加速电压和处理时间，并且例如，所述蚀刻可在约5千伏特 化V)-约20KV的加速电压下进行约1分钟(min)-约60min。
[0080] 可使用X-射线光电子能谱法rxps")测量导电膜40的已经通过Ar气簇离子束瓣射 除去的有机材料的量。XPS可提供小于或等于约10纳米(nm)的表面信息，W有效地测量所述 金属纳米结构体的表面的有机材料有多少被除去。
[0081] 在一种实施方式中，当所述导电膜包括PVP包覆的Ag纳米结构体时，测量Ag和作为 PVP的成分的氮(N)之间的化学键的峰强度W获得金属纳米结构体的表面的有机材料有多 少根据进行所述簇离子束瓣射而被除去。因此，通过除去PVP的至少一部分，Ag-N键的峰强 度提高，并且碳和氮的峰强度可降低或者消失。
[0082] 在一种实施方式中，例如，当使用其中将Ar气簇离子束和XPS联合的装置时，可调 节加速电压和处理时间，同时实时监测所述有机材料有多少被除去。
[0083] 在Ar气簇离子束瓣射中，电离的Ar簇30中的Ar原子可如上所述分享加速能量，因 此，例如，当将具有几百到几千千电子伏特化eV)的能量的电离的Ar簇30递送至导电膜40 时，电离的Ar簇30中的每Ar原子的能量(其为几到几百keV的能量)可被递送至所述有机材 料。因此，所述有机材料可被蚀刻，同时减少对所述有机材料的化学键的破坏，而且具有其 中原子通过金属键和共价键牢固地且紧密地聚集的结构的所述金属纳米结构体几乎未被 蚀刻，W在没有物理和电破坏所述金属纳米结构体的情况下选择性地蚀刻有机材料。
[0084] 图2为显示其中有机材料通过簇离子束瓣射被除去的金属纳米结构体的一种实施 方式的示意图。
[0085] 参照图2,在进行簇离子束瓣射之前的导电膜中存在的金属纳米结构体50中，包括 金属或者由金属构成的金属纳米结构体51包覆有有机材料52。金属纳米结构体51可为例如 Ag纳米结构体，和有机材料52可为例如PVP。当进行所述簇离子束瓣射时，金属纳米结构体 50的有机材料52被选择性地除去W仅留下包括金属或者由金属构成的金属纳米结构体51。
[0086] 因此，包围金属纳米结构体51的有机材料52被选择性地除去W提供金属纳米结构 体51与相邻的纳米结构体的直接接触A，使得通过除去具有高绝缘特性的有机材料，可改善 所述导电膜的电特性。
[0087] 图3为显示其中有机材料通过簇离子束瓣射被除去的金属纳米结构体的另一实施 方式的示意图。
[0088] 参照图3，在进行簇离子束瓣射之前的导电膜中的相邻的金属纳米结构体50a和 5化中，有机材料52a和52b分别包覆在由金属构成的金属纳米结构体51a和5化上。金属纳米 结构体51a和5化可为例如Ag纳米结构体，和有机材料52a和52b可为例如PVP。
[0089] 当进行所述簇离子束瓣射时，可从相邻的金属纳米结构体50a和50b选择性地除去 有机材料52a和52b，W仅留下包括金属或者由金属构成的金属纳米结构体51a和5化。因此， 相邻的金属纳米结构体51a和51b可彼此直接接触而在结A处未插入所述有机材料，使得所 述导电膜的电特性可改善。在运样的实施方式中，当在所述簇离子束瓣射期间施加高的加 速电压时，通过在结A处局部加热，金属纳米结构体51a和51b可被彼此焊接，使得电特性可 进一步改善，并且光学性质可随着雾度降低而改善。
[0090] 在运样的实施方式中，所述簇离子束瓣射可选择性地除去所述导电膜的仅所述有 机材料，而不破坏设置在所述导电膜下面的基底，运不同于常规的有机材料除去方法例如 Ar离子瓣射、紫外（"UV")-臭氧等离子体方法、通过化学溶液的湿法蚀刻、激光方法、或者热 处理。
[0091 ]在一种实施方式中，例如，当所述基底为包括聚合物例如聚碳酸醋（"PC")或者聚 对苯二甲酸乙二醇醋（"阳r)的聚合物基底时，即使在所述簇离子束瓣射之后，所述聚合物 基底的表面的化学键也可基本上不受影响或者被有效地保持。在一种实施方式中，例如，所 述聚合物基底的表面可基本上不被破坏，使得所述聚合物基底的表面在进行簇离子束瓣射 之前和之后具有小于或等于约5%的化学组成变化。因此，可有效地防止通过破坏基底表面 导致的雾度的增加，并且由此可改善所述导电膜的光学性质。所述导电膜的运样的实施方 式可施加在聚合物基底上W实现具有改善的电和光学性质的柔性电子器件。
[0092] 此外，在进行所述簇离子束瓣射之后，所述金属纳米结构体可具有降低的薄层电 阻、降低的雾度和提升的光透射率。在一种实施方式中，例如，在进行所述簇离子束瓣射之 后，所述金属纳米结构体可具有降低约20%-80%的薄层电阻、降低约10%-约50%的雾度、 和改善约0.1 % -约3 %的光透射率。
[0093] 在运样的实施方式中，在进行所述簇离子束瓣射之后，所述金属纳米结构体的根 据时间流逝的电阻变化降低，使得可提升所述导电膜的电稳定性。
[0094] 所述导电膜的一种实施方式可为例如透明导体，并且可同时具有约1.10或更低的 雾度、约85%或更高的光透射率、和约100欧姆/平方（Q/□)或更低的薄层电阻。在所述导 电膜的运样的实施方式中，雾度可例如在约0.50-约1.10的范围内、或者在约0.70-约1.10 的范围内。在所述导电膜的运样的实施方式中，光透射率可例如在约85-约100%的范围内、 或者在约90-约100%的范围内。在所述导电膜的运样的实施方式中，薄层电阻可例如在约 30 Q /□-约100 Q /□的范围内、或者在约30 Q /□-约95 Q /□的范围内。具有约1.10或更低 的雾度、约85%或更高的光透射率、和约100 Q/□或更低的薄层电阻的所述导电膜的一种 实施方式可有效地作为透明电极使用。
[00M]所述透明导体可用作多种电子器件的透明电极。所述电子器件可为例如平板显示 器例如液晶显示器（"LC护）、或者有机发光二极管（"OLE护）器件、触摸屏面板、太阳能电池、 电子视窗（e-window)、热镜、或者透明晶体管，但是不限于此。所述导电膜的运样的实施方 式为包括所述金属纳米结构体并具有高的柔性的薄膜，且因此可应用于柔性电子器件。
[0096] 下文中，将参照图4描述包括所述导电膜作为透明电极的电子器件的一种实施方 式，例如有机发光二极管器件的一种实施方式。
[0097] 图4为根据本发明的OL邸器件的一种实施方式的示意性横截面图。
[0098] 参照图4,所述化抓器件的一种实施方式包括基底100、下部电极200、与下部电极 200相对地或者面对下部电极200设置的上部电极400、W及介于下部电极200和上部电极 400之间的发射层300。
[0099] 基底100可包括例如玻璃基底、聚合物基底、或者娃基底。在一种实施方式中，当基 底100包括聚合物基底时，所述聚合物基底可包括例如PC、聚甲基丙締酸甲醋、PET、聚糞二 甲酸乙二醇醋、聚酷胺、聚酸讽、或其组合，并且所述聚合物基底可为柔性的W应用于柔性 器件。
[0100] 下部电极200和上部电极400之一为阴极，并且下部电极200和上部电极400的另一 个为阳极。在一种实施方式中，例如，下部电极200可为阳极并且上部电极400可为阴极。
[0101] 在运样的实施方式中，下部电极200和上部电极400的至少一个为透明的。在其中 下部电极200是透明的实施方式中，OLm)器件可具有其中朝着基底100发射光的底发射结 构。在其中上部电极400是透明的实施方式中，OLm)器件可具有其中远离基底100发射光的 顶发射结构。在其中下部电极200和上部电极400两者均是透明的实施方式中，可朝着基底 100和远离基底100在两侧发射光。
[0102] 如上所述，所述透明电极可通过使用包括金属纳米结构体和有机材料的导电墨， 并且通过使用簇离子束瓣射除去所述有机材料的至少一部分而形成。运样的透明电极与W 上描述的基本上相同，并且将省略其任何重复的详细描述。
[0103] 发射层300可包括发射具有原色(例如红色、绿色和蓝色)之一的光的有机材料，或 者无机材料与所述有机材料的混合物，所述有机材料例如聚巧衍生物、聚对亚苯基亚乙締 基衍生物、聚亚苯基衍生物、聚乙締基巧挫、聚嚷吩衍生物、或者通过将W上聚合物材料用 如下渗杂而制备的化合物:基于二糞嵌苯的颜料、基于香豆素的颜料、基于若丹明的颜料、 红巧締、9,10-二苯基蔥、四苯基下二締、尼罗红、香豆素、哇叮晚酬等。OL邸器件可通过基于 通过其中的发射层发射的光显示的原色的空间组合而显示期望的图像。
[0104] 发射层300可通过将=原色（例如红色、绿色和蓝色）的光组合而发射白光。此处， 发射层300可通过将相邻子像素的颜色组合或者通过将在竖直方向上的层叠的颜色组合而 发射白光。
[0105] 可在发射层300和上部电极400之间安置辅助层500W改善发光效率。在一种实施 方式中，如图4中所示，辅助层500可设置在发射层300和上部电极400之间，但是不限于此。 在一种替代实施方式中，可在发射层300和下部电极200之间、或者在发射层300和上部电极 400之间W及在发射层300和下部电极200之间设置辅助层500。
[0106] 在一种实施方式中，辅助层500可包括用于在电子和空穴之间进行平衡的电子传 输层rETL")和空穴传输层r肌L")、用于增强电子和空穴的注入的电子注入层（巧比"）和 空穴注入层r'HIL")等。在一种实施方式中，辅助层500可包括一个或多个W上描述的层。在 一种替代实施方式中，可省略辅助层500。
[0107] 此处，描述了包括所述透明电极的化抓器件。然而，实施方式不限于此，并且所述 透明电极可应用于包括透明电极的任何电子器件。所述透明电极的运样的实施方式可用作 例如LCD的像素电极和/或公共电极、等离子体显示器件的显示电极、或者触摸屏面板的透 明电极、太阳能电池的透明电极、光电子器件的透明电极、传感器的透明电极等。
[0108] 下文中，将参照实施例更详细地描述本发明的实施方式。本发明的实施方式不限 于运些实施例，运些实施例将决不被解释为限制本公开内容的范围。
[0109] 导电墨的制备
[0110] 制备实施例1
[0111] 制备包括如下的导电墨:0.38?包含1.3wt %的经PVP包覆的Ag纳米线的水溶液， 0.5g 0.25wt %径丙基甲基纤维素 THPMC' KH7509，由Sigma制造)水溶液，水，和异丙醇。所 述组合物中的水的总量和异丙醇的量具有约79.2:21.8的重量比。即，所述组合物中的水的 总量对异丙醇的量的重量比为约79.2/21.8。
[0112] 导电膜的制造 [011引实施例1
[0114] 将由制备实施例1获得的导电墨使用棒涂器W30mm/s的速率涂覆在PC基底的5 X Smm2的区域上并且用85°C的热空气干燥2minW提供导电膜。然后，测量所述导电膜的初始 薄层电阻和初始透明度。
[0115] 随后，该其上包括导电膜的基底被设置在化sionTM500Series设备（由TEL EPION INC.制造)上并且经历Ar气簇离子束瓣射。在将Ar气在0.9兆帕(MPa)的气体压力下供应同 时将喷嘴压力固定在〇.65MPa的同时，在5千伏特化V)的加速电压下进行所述Ar气簇离子束 瓣射16min。
[0116] 实施例2
[0117] 根据与实施例1中相同的程序获得导电膜，除了如下之外:Ar气簇离子束瓣射在 IOkV的加速电压下进行16min。
[011引实施例3
[0119] 根据与实施例1中相同的程序获得导电膜，除了如下之外:Ar气簇离子束瓣射在 IOkV的加速电压下进行32min。
[0120] 实施例4
[0121] 根据与实施例1中相同的程序获得导电膜，除了如下之外:Ar气簇离子束瓣射在 IOkV的加速电压下进行从0分钟(Omin巧Ij40min变化的时间。
[0122] 实施例5
[0123] 将由制备实施例1获得的导电墨使用棒涂器W30mm/s的速度涂覆在PC基底的200 X200mm%区域上，然后用85°C的热空气干燥2minW提供导电膜。
[0124] 随后，该形成有导电膜的基底被设置在化no TOF-SIMS(由化VAC-PHI制造)上并且 经历C60簇离子束瓣射。所述C60簇离子束瓣射在2纳安(nA)的离子束电流和20kV的加速电 压的条件下在从C60祀形成C60+离子的同时进行5min-20min。
[0125] 对比例1
[0126] 根据与实施例1中相同的程序获得导电膜，除了如下之外:不进行Ar气簇离子束瓣 射。
[0127] 对比例2
[01%]根据与实施例1中相同的程序获得导电膜，除了如下之外:在50瓦特(W)下进行Ar 离子瓣射(Versaprobe ,ULVAC-PHI Hmin代替Ar气簇离子束瓣射。
[0129] 对比例3
[0130] 根据与实施例1中相同的程序获得导电膜，除了如下之外：进行可见光-紫外 ("UV")处理(UV处理，主要波长:254nm，184nm) 30min代替Ar气簇离子束瓣射。
[0131] 评价
[0132] 评价 1
[0133] 使用透射电子显微镜法（"TEM")对由实施例1和2W及对比例1获得的导电膜进行 测量。
[0134] 图5为显示根据实施例1的导电膜的Ag纳米线的TOM图像；图6为显示根据实施例2 的导电膜的Ag纳米线的TOM图像;和图7为显示根据对比例1的导电膜的Ag纳米线的TOM图 像。
[0135] 如图7中所示，未经历Ar气簇离子束瓣射的导电膜可具有覆盖在银纳米线的表面 上的4nm厚的有机材料。
[0136] 另一方面，如图5和6中所示，在经历Ar气簇离子束瓣射的导电膜中，有机材料被从 Ag纳米线的表面除去。具体地，图6显示，相邻的银纳米线在结部分处被焊接，并且有机材料 被从Ag纳米线的表面除去。
[0137] 评价 2
[0138] 使用原子力显微镜测量根据实施例5的导电膜。
[0139] 图8为显示根据实施例5的导电膜的Ag纳米线的原子力显微镜法（"AFM")图像。
[0140] 图8显示，在经历C60簇离子束瓣射的导电膜中，有机材料被从Ag纳米线的表面除 去。
[0141] 评价 3
[0142] 分析取决于簇离子束瓣射时间的根据实施例1、2、和5的导电膜的成分分布。
[0143] 图9为取决于Ar气簇离子束瓣射时间的根据实施例1的导电膜的X-射线光电子能 谱图；图10为取决于Ar气簇离子束瓣射时间的根据实施例2的导电膜的X-射线光电子能谱 图；和图11为取决于C60簇离子束瓣射时间的根据实施例5的导电膜的X-射线光电子能谱 图。
[0144] 图9-11显示根据实施例1、2、和5的导电膜具有随着进行所述簇离子束瓣射而基本 上恒定的Ag组成。因此，如图9-11中所示，有机材料通过簇离子束瓣射被除去，并且Ag纳米 线本身未被破坏。
[0145] 在图9和10中，由于恒定地保持Ag组成的点是不同的，在约35%和约45%处，因此， 认为其是因为，通过随着加速电压更高而增加 Ag纳米线的焊接，Ag焊接密度增加。
[0146] 评价 4
[0147] 评价根据实施例4的导电膜的取决于簇离子束瓣射时间的薄层电阻和雾度变化。 [014引使用4点测量仪（RCHCK，EDTM)测量薄层电阻18次并且将其取平均值，并且使用 NDH7000SP(NDK)测量雾度6次并且将其取平均值。
[0149] 图12为显示根据Ar气簇离子束瓣射时间的由实施例4获得的导电膜的薄层电阻和 雾度变化的图。
[0150] 图12显示，通过进行Ar气簇离子束瓣射，薄层电阻和雾度降低，并且薄层电阻和雾 度具有最低点。
[0151] 评价 5
[0152] 评价根据实施例1-3W及对比例2和3的导电膜的薄层电阻、透射率、和雾度。
[0153] 使用4点测量仪(RCHCK，EDTM)重复测量薄层电阻18次并且将其取平均值;和使用 NDH7000SP(NDK)重复测量透射率和雾度6次并且将其取平均值。
[0154] 结果示于表1中。
[0155] (表 1)
[015A1
[0157]如表1中所示，在根据实施例1-3的导电膜中，在Ar气簇离子束瓣射之后，薄层电阻 和雾度降低，并且透射率增加。相反，在其中进行Ar离子瓣射或者可见光-UV处理代替Ar气 簇离子束瓣射的根据对比例2和3的导电膜中，在进行Ar离子瓣射或者可见光-UV处理之后， 薄层电阻显著增加。
[015引评价6
[0159] 比较根据实施例2和3W及对比例1的导电膜的取决于时间流逝的薄层电阻变化。
[0160] 容许所述导电膜在空气（约20°C的溫度，约50%的相对湿度）下放置40天，并且监 测根据容许放置的天数的薄层电阻变化。
[0161] 图13为对根据实施例2和3W及对比例1的导电膜的取决于时间的薄层电阻变化进 行比较的图。
[0162] 图13显示，当与根据对比例1的导电膜比较时，根据实施例2和3的导电膜即使长时 间暴露也具有更小的薄层电阻增加额(margin)。
[0163] 评价 7
[0164] 确定PC基底是否被所述簇离子束瓣射破坏。
[0165] 使用测量基底表面的化学键W确定基底是否被破坏。
[0166] 图14和图15分别为显示在进行根据实施例2的Ar气簇离子束瓣射之前和之后、和 在进行根据对比例2的Ar离子瓣射之前和之后的PC基底表面的化学键的光电子能谱图。
[0167] 图14和图15显示，在进行根据实施例2的Ar气簇离子束瓣射之前和之后，PC基底表 面具有基本上相同的化学键。另一方面，如图15中所示，当进行根据对比例2的Ar离子瓣射 时，PC基底表面具有化学键方面的变化。因此，图14和15显示，在进行根据实施例2的Ar气簇 离子束瓣射之后的PC基底表面基本上未被破坏，但是根据对比例2的Ar离子瓣射破坏了 PC 基底表面。
[0168] 另外，参照表2，显示，在进行根据实施例2的Ar气簇离子束瓣射和根据实施例5的 C60簇离子束瓣射之后，在PC基底表面中很少检测到PVP的氮(N)成分，并且同时，与PC基底 相比，碳/氧比差异小于或等于约5%。另一方面，在未经历任何处理的在对比例1中使用的 PC基底的表面中更多地检测到氮成分，并且在用Ar离子瓣射处理的在对比例2中使用的PC 基底中，碳/氧比显著增加，因此证实，PC基底被破坏。
[0169] (表 2)
[0170]
[0171] 虽然已经关于当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容， 但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的 精神和范围内的各种修改和等同布置。
【主权项】
1. 导体，其包括： 多个金属纳米结构体;和 有机材料， 其中包围各金属纳米结构体的所述有机材料的至少一部分被选择性地除去，和 所述导体具有小于或等于1.1的雾度、在550纳米下大于或等于85%的光透射率、和小 于或等于100欧姆/平方的薄层电阻。2. 根据权利要求1所述的导体，其中所述金属纳米结构体的相邻的金属纳米结构体彼 此直接接触。3. 根据权利要求2所述的导体，其中 所述相邻的金属纳米结构体经由结而彼此物理连接。4. 根据权利要求1所述的导体，其中 所述金属纳米结构体包括银纳米结构体，和 所述有机材料包括聚乙烯基吡咯烷酮。5. 电子器件，其包括根据权利要求1-4中任一项所述的导体。6. 根据权利要求5所述的电子器件，其包括液晶显示器、有机发光二极管器件、触摸屏 面板、太阳能电池、光电子器件、或传感器。7. 根据权利要求5所述的电子器件，其进一步包括： 设置在所述导体下面的聚合物基底， 其中所述聚合物基底的与所述导体重叠的表面和所述聚合物基底的不与所述导体重 叠的表面之间的化学组成变化小于或等于5%。8. 根据权利要求7所述的电子器件，其中 所述聚合物基底包括聚碳酸酯基底，和 所述聚合物基底的与所述导体重叠的表面部分和所述聚合物基底的不与所述导体重 叠的表面部分之间的碳/氧比差异小于或等于5%。9. 制造根据权利要求1-4中任一项的导体的方法，所述方法包括： 制备包括金属纳米结构体和有机材料的导电膜;和 使用簇离子束溅射从所述导电膜选择性地除去所述有机材料的至少一部分。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述簇离子束溅射包括气体簇离子束溅射、C60簇 离子束溅射、金属簇离子束溅射、或其组合。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述气体簇离子束溅射包括氩气簇离子束溅射、 氮气簇离子束溅射、含氟气体簇离子束溅射、或其组合。12. 根据权利要求9所述的方法，其中选择性地除去所述有机材料的至少一部分包括在 5千伏特-20千伏特的加速电压下进行所述簇离子束溅射。13. 根据权利要求12所述的方法，其中选择性地除去所述有机材料的至少一部分包括 进行所述簇尚子束派射1分钟_60分钟。14. 根据权利要求9所述的方法，其中制备所述导电膜包括： 将包括所述金属纳米结构体和所述有机材料的墨施加在聚合物基底上;和 将其上施加有所述墨的所述聚合物基底干燥。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物基底的表面未被所述簇离子束溅射 破坏。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物基底的表面在使用所述簇离子束溅 射之前和之后具有小于或等于5%的化学组成变化。17. 根据权利要求16所述的方法，其中 所述聚合物基底包括聚碳酸酯基底，和 所述聚合物基底的与所述导电膜重叠的表面和所述聚合物基底的不与所述导电膜重 叠的表面之间的碳/氧比差异小于或等于5%。18. 根据权利要求9所述的方法，其中所述有机材料包括包覆在所述金属纳米结构体的 表面上的有机材料、设置在所述金属纳米结构体之间的有机材料、或其组合。19. 根据权利要求9所述的方法，其中选择性地除去所述有机材料的至少一部分包括使 用X-射线光电子能谱法测量所述有机材料有多少被除去。20. 根据权利要求9所述的方法，其中 所述金属纳米结构体包括银纳米结构体，和 所述有机材料包括聚乙烯基吡咯烷酮。
【文档编号】H01L51/56GK105845842SQ201610020737
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月13日
【发明人】尹桐振, 朴成熏, 金成宪, 李香淑, 白云仲, 权映男, 金瑢洙, 郑在官
【申请人】三星电子株式会社