电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置。该电解液包括由砜构成的溶剂和溶解在溶剂中的镁盐。
【专利说明】电解液、电解液的制造方法、以及电化学装置
【技术领域】
[0001]本公开涉及电解液、电解液的制造方法以及电化学装置。更具体地，本公开涉及合适的电解液、和用于制造这种例如被用作镁(Mg)离子电池的电解质层的电解液的方法、以及具有使用这种电解液的镁离子电池等的各种电化学装置。
【背景技术】
[0002]镁离子电池作为代替锂离子电池的下一代二次电池受到关注，因为与锂相比，镁是一种更加丰富的自然资源并且更便宜，可以通过氧化还原反应提取的每一单位体积的电量很大，并且当其被用于电池中时还具有高水平的安全性。
[0003]在过去，用于镁离子电池的镁电解液都使用醚溶剂。特别是，已报道了使用四氢呋喃(ΤΠΟ 的电解液性能最好(参考 JP-T-2003-512704，JP-A-2009-21085,以及 NatureCommunications 第 2 卷，文章编号:427D01: do1: 10.1038/ncommsl435)。
[0004]然而，由于诸如THF的醚溶剂的高度挥发性并且由于它们通常是有毒的，使其很难被处理。此外，使用醚溶剂的电解液的电位窗口(在电解液不降解的情况下可以应用的最大电压)最大约为3.0V，这是很小的。因此，不可能使用金属镁负电极来制造具有高电压的电池。
[0005]由于上述原因，已经对使用THF之外的溶剂的镁电解液进行了开发。结果，发现了可以在续合金上使用的续电解液(参考Electrochemistry Communi cat ions 16 (2012)103-106)。
[0006]JP-A-2003-100347公开了非水电解质电池，该电池使用为非醚溶剂的烷基砜用于电解液。具体地，非水电解质电池包括:正电极、至少包括选自铝、钙和镁中的一种元素的负电极以及非水电解液。非水电解液包括，由R1R2SO2表示的烷基砜(其中R1和R2表示烷基基团)以及在该烷基砜和有机溶剂的混合溶剂中的选自铝盐、钙盐和镁盐中的至少一种，所述有机溶剂溶解所述选自铝盐、钙盐和镁盐中的至少一种。作为该有机溶剂，至少使用选自Y-丁内酯、乙腈和碳酸亚丙酯中的一种。
【发明内容】
[0007]然而，在JP-T-2003-512704中，没有关于所公开的非水电解液是否可以用于金属镁或它是否表现镁的电化学可逆的沉淀(析出)/溶解反应的描述。因此，不管是JP-T-2003-512704也好，可以说能够用于金属镁的电解液仍然仅是醚溶剂。
[0008]因此，根据本公开的实施方式，提供了电解液、以及用于制造这种电解液的方法，这种电解液使用非醚溶剂，可以用于金属镁，并且可以表现镁的电化学可逆的沉淀/溶解反应。
[0009]根据本公开的另一个实施方式，提供了具有使用这种优良电解液的电池等的电化
学装置。
[0010]参考附图，基于本说明书中的以下描述，上述的问题以及其它问题将变得清晰。[0011]由于对解决上述问题的不懈研究，本发明人发现将镁盐溶解于由砜构成的溶剂中的电解液或将镁盐溶解于由砜和非极性溶剂构成的溶剂中的电解液作为可以用于金属镁的电解液是有效的。此外，本发明人实际上确认了对于金属镁这种电解液表现镁的可逆的沉淀/溶解反应，从而实现本公开。就本发明人所知，在过去没有关于使用砜溶剂的镁电解液表现出镁的电化学可逆的沉淀/溶解反应的报告。
[0012]根据本公开的实施方式，提供了包括由砜形成的溶剂以及溶解在溶剂中的镁盐的电解液。
[0013]该电解液是包含镁离子的非水电解液，由于镁盐在砜中溶解,该电解液包含镁离子。电解液一般包括具有砜被配位到镁的四配位二聚体结构(four-coordinate dimerstructure)的镁络合物。
[0014]讽一般为由R1R2SO2表不(其中R1和R2表不烷基基团)的烷基讽或烷基讽衍生物。这里，不特别限制&和民的种类(碳原子的数量和组合)，并且可以适当的选择。札和R2的碳原子的数量优选但不限于4个以上。此外，R1碳原子数量和R2碳原子数量的总和优选但不限于4个以上7个以下。R1和R2的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基、异丁基、仲丁基基团、以及叔丁基基团等。烷基砜的具体实例至少包括选自由二甲砜(DMS)、甲基乙基砜(MES)、甲基正丙基砜(MnPS)、甲基异丙基砜(MiPS)、甲基正丁基讽(MnBS)、甲 基异丁基讽(MiBS)、甲基仲丁基讽(MsBS)、甲基叔丁基讽(MtBS)、乙基甲基砜(EMS)、二乙基砜(DES)、乙基正丙基砜(EnPS)、乙基异丙基砜(EiPS)、乙基正丁基砜(EnBS)、乙基异丁基砜(EiBS)、乙基仲丁基砜(EsBS)、乙基叔丁基砜(EtBS)、二正丙基砜(DnPS)、二异丙基砜(DiPS)、正丙基正丁基砜(nPnBS)、正丁基乙基砜(nBES)、异丁基乙基砜(iBES)、仲丁基乙基砜(sBES)以及二正丁基砜(DnBS)组成的组中的一种。烷基砜衍生物的实例包括乙基苯基砜(EPhS )。
[0015]镁盐的实例至少包括选自由氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2 )、碘化镁(MgI2)、高氯酸镁(Mg (ClO4)2),四氟硼酸镁(Mg (BF4)2),六氟磷酸镁(Mg (PF6)2),六氟砷酸镁(Mg(AsF6)2)、全氟代烷基磺酸镁(Mg(RflSO3)2 ；Rfl是全氟化烷基团)以及全氟烷基磺酰亚胺酸镁^8((1^2502)2沁2 ；Rf2是全氟化烷基团)组成的组中的一种。在这些镁盐之中，MgX2(其中X=Cl、Br或I)是特别优选的。
[0016]电解液可以任选包含一种添加剂。例如，添加剂是用阳离子形成的盐，其中，金属离子为选自由铝(Al)、铍(Be)、硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)以及镧(La)组成的组中的至少一种原子或原子团。可替换地，添加剂可以是由选自由氢、烷基基团、链烯基基团、芳基基团、苯甲基基团、酰胺基团、氟离子(F—)、氯离子(CO、溴离子(Br_)、碘离子(O、高氯酸根离子(C104_)、四氟硼酸离子(BF4_)、六氟磷酸根离子(PF6_)、六氟砷酸根离子(AsF6_)、全氟代烷基磺酸根离子(RflS03_，Rfl是全氟化烷基团)以及全氟烷基磺酰亚胺离子((Rf2S02)2N_，Rf2是全氟化烷基团)组成的组中的至少一种原子、有机基团或阴离子形成的盐。通过添加这样的添加剂，可以提高电解液的离子导电性。
[0017]根据本公开的实施方式，提供了电解液的制造方法，该方法包括将镁盐溶解在能够溶解镁盐的低沸点溶剂中，将砜溶解在镁盐被溶解于低沸点溶剂的溶液中，以及从溶解砜的溶液中去除低沸点溶剂。[0018]作为能够溶解镁盐的低沸点溶剂，基本上可以使用能够溶解镁盐并且具有比所选择的砜的沸点低的任何溶剂。尽管这种溶剂可根据情况选择，但是优选使用醇。醇可以是一元醇或多元醇，并且可以是饱和醇或不饱和醇。醇的具体的实例包括，但不限于，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2_甲基-1-丙醇(异丁醇)、2_甲基-2-丙醇(叔丁醇)以及1-戊醇。
[0019]此外，根据本公开的实施方式，提供了包括由砜和非极性溶剂构成的溶剂以及溶解在该溶剂中的镁盐的电解液。
[0020]可根据需要选择非极性溶剂；然而，优选介电常数和供体数都为20或更少的非水溶剂。具体地，非极性溶剂至少为选自由芳香烃、醚、酮、酯以及链状碳酸酯组成的组中的一种。芳香烃是甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1-甲基萘，醚是二乙醚或四氢呋喃，酮是4-甲基-2-戊酮，酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯，链状碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙基酯。
[0021]砜和镁盐与上面所述的相同。此外，可以适当地将如上所述的相同的添加剂添加到该电解液。
[0022]根据本公开的实施方式，提供了电解液的制造方法，该方法包括将镁盐溶解在能够溶解镁盐的低沸点溶剂中，将砜溶解在镁盐被溶解于低沸点溶剂的溶液中，将低沸点溶齐IJ从溶解了砜的溶液中去除，以及将非极性溶剂与去除了低沸点溶剂的溶液混合。
[0023]砜、镁盐和低沸点溶剂与上面所述的相同。
[0024]根据本公开的实施方式，提供了包括电解液的电化学装置。电解液是包括由砜构成的溶剂和溶解在该溶剂中的镁盐的电解液，或者是包括由砜和非极性溶剂构成的溶剂和溶解在该溶剂中的镁盐的电解液。
[0025]尽管电化学装置基本上可以是任何装置，但具体实例包括各种使用镁的电池、电容器、传感器和镁离子过滤器(magnesium ion filter)等。使用镁的电池的实例包括二次电池、空气电池和燃料电池等。例如，二次电池是具有作为电解质层的上述电解液的镁离子电池。
[0026]此外，根据本公开的实施方式，提供了电池组，包括:
[0027]二次电池；
[0028]控制单元，被配置为执行与二次电池有关的控制；以及
[0029]外壳，配置为封转二次电池，
[0030]其中，二次电池具有电解液，并且
[0031]其中，电解液是
[0032]具有由砜构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液，或
[0033]具有由砜和非极性溶剂构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液。
[0034]在该电池组中，控制单元控制，例如，二次电池的充电/放电、过放电或过充电。
[0035]此外，根据本公开的实施方式，提供一种电子装置，其被配置为接收来自包含电解液的二次电池的电力供应，其中，该电解液是
[0036]具有由砜构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液，或
[0037]具有由砜和非极性溶剂构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液。
[0038]此外，根据本公开的实施方式，提供了电动车辆，其包括:[0039]转换装置，被配置为接收来自二次电池的电力供应并且将接收的电力转换成车辆驱动力；以及
[0040]控制装置，被配置为基于与二次电池有关的信息执行与车辆控制有关的信息处理，
[0041]其中，二次电池具有电解液，并且
[0042]其中，电解液是
[0043]具有由砜构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液，或
[0044]具有由砜和非极性溶剂构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液。
[0045]在这种电动车辆中，转换装置一般通过接收来自二次电池的电力供应并旋转电动机来生成驱动力。这种电动机可以利用再生能源。此外，控制装置基于，例如，二次电池的电池剩余电量，执行与车辆控制有关的信息处理。除了电动汽车、电动摩托车、电动自行车和铁路货车等，电动车辆的实例还包括所谓的混合动力汽车。
[0046]此外，根据本公开的实施方式，提供了电力系统，其被配置为接收来自二次电池的电力供应和/或将来自电源的电力供应给二次电池。
[0047]其中，二次电池包含电解液，并且
[0048]其中，电解液是
[0049]具有由砜构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液，或
[0050]具有由砜和非极性溶剂构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液。
[0051]此电力系统可以是包括简单电力装置的任何系统，只要该系统使用电能。也可以存储电力的电力系统的实例包括智能电网、家庭能源管理系统(HEMS )、车辆等。
[0052]此外，根据本公开的实施方式，提供了蓄电电源，其被配置为与被提供电力的电子装置连接，该蓄电电源包括二次电池，
[0053]其中，二次电池具有电解液，并且
[0054]其中，电解液是
[0055]具有由砜构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液，或
[0056]具有由砜和非极性溶剂构成的溶剂和溶解于该溶剂中的镁盐的电解液。
[0057]此蓄电电源的应用不受限制，基本上蓄电电源可以用于任何电力系统或电力装置。例如，蓄电电源可以用于智能电网。
[0058]根据上述的本公开实施方式，可以获得使用非醚溶剂砜的电解液，该电解液可以用于金属镁并且表现电化学可逆的沉淀/溶解反应。此外，通过将这种优良的电解液用于电解质层，可以实现具有镁离子电池等的高性能的电化学装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0059]图1是示出实施例1的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0060]图2是示出实施例1的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0061]图3是示出实施例2的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0062]图4是示出实施例2的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0063]图5是示出实施例3的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0064]图6是示出实施例3的电解液的CV测量结果的曲线图；[0065]图7是示出了用于检测实施例1的电解液开始氧化降解的氧化电位的CV测量结果的曲线图；
[0066]图8是示出了实施例1的电解液的1H NMR谱的线图；
[0067]图9是示出实施例1到实施例3的电解液的1H NMR谱的线图；
[0068]图10是示出实施例1到实施例3的电解液的XANES谱的线图；
[0069]图11是示出实施例1到实施例3的电解液的径向结构函数的线图；
[0070]图12是示出利用三种类型的工作电极检测实施例1的电解液的氧化降解电位的CV测量结果的曲线图；
[0071]图13是示出MgCl2-EnPS-甲苯的三元相图的线图；
[0072]图14是示出实施例4的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0073]图15是示出实施例5的电解液的CV测量结果的曲线图；
[0074]图16是示出根据本公开的第三实施方式的镁离子电池的线图；
[0075]图17是示出实施例6的硬币电池的构造的分解透视图；
[0076]图18是示出实施例6的硬币电池的充电/放电特性的测量结果的线图；
[0077]图19是示出使用LiPF6/EC_DMC电解液沉淀在铜上的锂金属的样本的扫描电子显微镜照片的图片；以及
[0078]图20是示出使用实施例1的电解液沉淀在铜上的镁金属的样本的扫描电子显微镜照片的图片。
【具体实施方式】
[0079]在下文中，将参照附图对本公开的优选实施方式进行详细描述。应注意，在本说明书和附图中，具有基本相同的功能和结构的结构元件用相同的参考标号表示，并且省略这些结构元件的重复说明。
[0080]现将按以下顺序描述实施本技术的实施方式(以下简称“本公开的实施方式”)。
[0081]1.本公开的第一实施方式(电解液和其制造方法)
[0082]2.本公开的第二实施方式(电解液和其制造方法)
[0083]3.本公开的第三实施方式(镁离子电池)
[0084]1.本公开的第一实施方式
[0085](电解液)
[0086]根据本公开的第一实施方式的电解液是包含镁离子的非水电解液，在该电解液中，镁盐溶解于由砜构成的溶剂。砜和镁盐例如可以从上述实例中选择。例如，基于电解液中的镁盐的砜的摩尔比是4以上35以下，典型为6以上16以下，并且优选为7以上9以下。然而，摩尔范围不限于这些范围。镁盐典型地包括具有砜被配位到镁的四配位二聚体结构的镁络合物。
[0087](制造电解液的方法)
[0088]例如，可以按如下所述制造电解液。
[0089]首先，将镁盐溶解于醇中。对于镁盐，优选使用无水镁盐。通常，尽管镁盐在砜中不溶解，但它们可以很好的溶解在醇类中。因此当镁盐溶解在醇中时，醇配位到镁。醇例如可以从上述实例中选择。作为于醇，优选使用脱水醇。然后，将砜溶解在如此获得(将镁盐溶解在醇中)的溶液中。然后，通过在减压条件下加热该溶液去除醇。在去除醇的过程中，配位到镁的醇与砜互换(或者替换)。基于以上步骤，制造出目标电解液。
[0090]根据本公开的第一实施方式，使用非醚溶剂砜可以获得包含镁离子的非水电解液，该电解液可以用于金属镁并且在室温下表现电化学可逆的沉淀/溶解反应。用于溶剂的砜一般具有比醚溶剂(如THF)更高的沸点，因此挥发性低并且安全性高。因此，该电解液容易被处理，由此使比如制造镁离子电池的工艺被极大地简化。此外，因为该电解液比过去使用THF作为溶剂的镁电解液具有更宽的电位窗口(potential window)，所以镁二次电池的正电极材料有更宽的选择范围，并且可以提高可实现的二次电池的电压，即能量密度。此夕卜，因为该电解液具有简单的成分，所以可以大大减少电解液本身的成本。
[0091]2.本公开的第二实施方式
[0092](电解液)
[0093]根据本公开的第二实施方式的电解液是包含镁离子的非水电解液，在该电解液中，镁盐溶解于由砜和非极性溶剂形成的溶剂。砜、非极性溶剂和镁盐可以从例如上述实例中选择。基于电解液中的镁盐的砜的摩尔比，例如是4以上20以下，一般是6以上16以下，并且优选为7以上9以下。然而，摩尔范围不限于这些范围。电解液一般包括具有将砜配位到镁的四配位二聚体结构的镁络合物。
[0094](制造电解液的方法)
[0095]例如，可以按如下所述制造电解液。
[0096]首先，将镁盐溶解于醇中。因此，醇配位到镁。作为镁盐，优选使用无水镁盐。醇可以从例如上述实例中选择。随后，将砜溶解在如此获得(将镁盐溶解在醇中)的溶液中。然后，通过在减压条件下加热该溶液去除醇。在去除醇的过程中，配位到镁的醇与砜互换。此后，将非极性溶剂混合到去除了醇的溶液里。非极性溶剂可以从例如上述实例中选择。基于以上步骤，制造出目标电解液。
[0097]根据本公开的第二实施方式，可以获得与本公开的第一实施方式相同的优势。
[0098](实施例1)
[0099]按如下所述制备Mg电解液(Mg-EnPS)。
[0100]在手套箱(Ar/露点_80°C到_90°C )中进行试剂的称量以及混合操作。在用搅拌器搅拌IOOmL的脱水甲醇(由Nacalai Tesque, Inc.制造)的同时,加入3.81g无水氯化镁
(II)(MgCl2)(由 Sigma-Aldrich C0.,LLC 制造)。通过使用接触式温度计(T2 ;由 testoK.K.制造)测量反应容器的外部温度来确定当MgCl2溶解在甲醇中时产生的少许热量。该热量是当甲醇配位到Mg时，由反应热产生的。在甲醇中的Mg被认为具有使甲醇配位到Mg的结构。此外，在MgCl2溶解之后也会有少量白色浑浊。该浑浊被认为是由于存在于甲醇之中的水与镁反应产生了 Mg(0H)2。由于该白色浑浊是轻微的，因此无需过滤继续合成。
[0101]MgCl2溶解之后，在用搅拌器搅拌的同时加入43.6g EnPS。
[0102]在保持防止空气混合到其中的状态下，将溶液从手套箱中移除。然后，在使用旋转泵(G-110D, ULVAC Technologies, Inc.制造)减小压强的同时,通过在120°C下加热、搅拌2小时，将甲醇去除。尽管当甲醇的量减少时会产生白色沉淀物，但当继续减压和加热时产生的沉淀物会溶解。在溶解度的以上改变被认为是由于Mg配体从甲醇换成EnPS。甲醇的去除通过1H NMR测量确认。[0103]由于当MgCl2溶解在甲醇中时产生的白色浑浊残留在去除甲醇的样本中，所以将样本在手套箱中过滤(孔径大小为0.45 μ m,由Whatman Ltd.制造)。
[0104]制备出的电解液具有I:2:8 (摩尔比)的Mg:C1 =EnPS比例以及0.95mol/L的Mg浓度。
[0105](实施例2)
[0106]按如下所述制备Mg电解液(Mg-EnPS-甲苯)。
[0107]在手套箱(Ar/露点_80°C到_90°C )中进行试剂的称量以及混合操作。在用搅拌器搅拌实施例1 (Mg-EnPS)的11.8g的电解液的同时,加入1.9g的低水分甲苯(由NacalaiTesque, Inc.制造)。
[0108]制备出的电解液具有I:2:8(摩尔比)的Mg:C1 =EnPS比例、1:2 (摩尔比)的MgCl2:甲苯比例以及0.78mol/L的Mg浓度。
[0109](实施例3)
[0110]按如下所述制备Mg电解液(Mg-EnPS-BF4)15
[0111]在手套箱(Ar/露点_80°C到_90°C )中进行试剂的称量以及混合操作。在用搅拌器搅拌实施例1 (Mg-EnPS)的IL 8g的电解液的同时,加入3.9g的AgBF4(由Tokyo ChemicalIndustry C0.，Ltd.制造)(在电解液中的MgCl2 =AgBF4的比例为1:2 (摩尔比))。通过使用接触式温度计(T2 ;由testo K.K.制造)测量反应容器的外部温度确认当加入AgBF4时产生了热量。AgBF4W使样本的温度不超过40°C (由于热量产生导致的)的速度加入。该热量是由AgCl形成时的反应热产生的。产生的AgCl沉淀。在加入所有的AgBF4，然后用搅拌器搅拌I天之后，通过具有离心隔膜(Chibitan II,由Millipore Corporation制造)(最大 RCF5, 200 X g (51, 000m/s2)，IOmin)的过滤器(孔径大小为 0.45 μ m,由 Whatman Ltd.制造)去除AgCl。
[0112]制备出的电解液具有的Mg =EnPS的比例是I:8 (摩尔比)，Mg =BF4的比例为I:2(摩尔比)并且具有的Mg浓度为0.95mol/L。
[0113](电解液的循环伏安(CV)测量)
[0114]为检查实施例1到实施例3的如此制备的电解液的电气性能，测量电解液的循环伏安(CV)。在室温下使用三电极单元(cell)进行测量(电解液的量为lmL)，该三电极单元使用钼(Pt)电极(直径1.6mm,由BAS制造)作为工作电极，使用镁(Mg)丝(直径为1.6mm,由Nilaco Corporation制造)作为反电极以及参考电极(Ar/露点_80°C到_90°C)。
[0115]通过从开电路状态(OCV)开始，按照OCV —大约-1.5V —大约+2.0V的顺序改变电压进行第一循环的测量，以便首先使工作电极的电位相对于参考电极减小大约1.5V到还原侧，然后增加大约2.0V到氧化侧，最终返回0CV。电位施加的速度设置为5mV。
[0116]图1和图2示出了实施例1 (Mg-EnPS)的电解液的CV测量结果的曲线图。图1和图2中的水平轴表示相对于参考电极电位的工作电极的电位。从这些曲线图可以看出能够可逆的溶解和沉淀Mg的电解液可以基于只有MgCl2和EnPS的组成来制备。从图2可以看出，循环次数越大，氧化和还原过程中流动的电流越大。这被认为是由于电极表面状态的改变。此外，在CV测量之后，在工作电极上以及工作电极的下部出现黑色沉淀物。这是由还原产生的Mg。在氧化侧上的电流的量比还原侧上的电流的量小的原因被认为是由于通过还原从电极表面剥离所产生的Mg。[0117]图3和图4示出了实施例2 (Mg-EnPS-甲苯)的电解液的CV测量结果的曲线图。从这些曲线图也可看出能够可逆地溶解和沉淀Mg的电解液可以基于MgCl2、EnPS和甲苯的组成来制备。从与图1和图2的比较可以看出，即使加入了甲苯，Mg的氧化和还原开始的电位几乎没有改变。这表明与氧化和还原有关的Mg络合物的结构是相似的。然而，当加入甲苯时，尽管电解液的粘度降低，但在氧化和还原两种过程中流动的电流都减少了。这表明加入甲苯引起了电解液离子的离解状态的改变。应注意，在图4中未看到如利用实施例1的电解液(Mg-EnPS)所看到的在氧化和还原过程中流动的电流随着循环次数的增加而增大的趋势。在图4中，对于每次循环看到的是随机的电流值。
[0118]图5和图6示出了实施例3 (Mg-EnPS-BF4)的电解液的CV测量结果的曲线图。从这些曲线图可以看出实施例3的电解液表现出与实施例1 (Mg-EnPS)的电解液和实施例2(Mg-EnPS-甲苯)的电解液的CV测量结果不同的波形，因此表示发生了多个氧化还原反应。这表明实施例3的电解液中与氧化和还原有关的Mg化合物的结构与实例I和实例2的电解液中的Mg化合物的结构不同。此外，考虑到只有实施例3的电解液不包含氯，所以很可能是氯在实施例1和实施例2中确认的氧化和还原行为中起了重要的作用。制备过程中使用的残留的Ag也有影响。
[0119]图7示出了用于检测实施例1 (Mg-EnPS)的电解液开始氧化分解的氧化电位的CV测量结果的曲线图。施加电位的速度设置在10mV。从图7可以看出，当工作电极的电位比参考电极的电位大3.5V以上时，实施例1 (Mg-EnPS)的电解液出现氧化分解。
[0120](1H NMR 测量)
[0121]测量实施例1到实施例3的电解液的中间制备产物以及实施例1到实施例3的电解液的1H NMR以检测EnPS对镁的配位。使用由Varian，Inc.制造的IN0VA400 (400MHz)来实施1H NMR测量。由于如果加入氘化溶剂就改变了电解质环境，所以电解液作为原液被原样测量。因此，测量是在没有与氘化溶剂结合的情况下进行的，并且使用分别测量的外部参考来校正化学位移。氘化三氯甲烷用作外部参考。包含的没有变成氘化溶剂的三氯甲烷的峰位置是7.26ppm。测量样本是通过在手套箱(Ar/露点_80°C到_90°C )中在直径为5mm的NMR管中密封大约0.6mL而制成的。
[0122]为了达到观察在电解液制备过程中的配体交换的目的，图8示出了实施例1(Mg-EnPS )的电解液的1H NMR测量结果以及EnPS和用于比较制备出的EnPS-MeOH和Mg-EnPS-MeOH的结果。EnPS-MeOH是其中EnPS和甲醇的混合比例与制备实施例KMg-EnPS )的电解液的过程中的比例相同的样本，Mg-EnPS-MeOH是其中以与制备实施例1 (Mg-EnPS)的电解液的过程中的相同比例在将MgCl2溶解在甲醇中后加入EnPS的样本。基于被认为在EnPS信号中对至Mg的配位的影响最不敏感的EnPS中的正常丙基末端部分(图8中示出的EnPS的化学式中的a)的峰值，将所有光谱在纵轴和水平轴上均归一化。
[0123]在图8中，EnPS-MeOH的光谱和通过将MgCl2加入到EnPS-MeOH中得到的样本(Mg-EnPS-MeOH)的光谱的比较表明，在Mg-EnPS-MeOH甲醇上的甲基基团部分(图8中示出的甲醇上的f)的峰已经转移到低磁场(lower field),而且在Mg-EnPS-MeOH甲醇上的轻基基团部分(图8中的示出的甲醇上的g)的峰变宽了。这表明甲醇通过OH部分配位到Mg。此外，由于最靠近EnPS氧的氢(图8中示出的EnPS的化学式中的c和d)的峰已经转移到稍低磁场，所以可以认为EnPS也被配位。此外，因为只观察到这些峰中的一个，所以还认为甲醇和EnPS以比NMR的观察时间更快的速度进行配体交换。
[0124]接下来，Mg-EnPS-MeOH光谱与通过从Mg-EnPS-MeOH (Mg-EnPS)中去除甲醇获得的样本的光谱的比较表明，最靠近Mg-EnPS氧的氢(图8中示出的EnPS的化学式中的c和d)的峰已经转移到低磁场。这表明通过去除甲醇，有比镁更多的EnPS，并且EnPS被更强地配位。
[0125]基于以上所述，当MgCl2溶解在甲醇中时，甲醇或者Cl被配位到镁，并且通过加入EnPS,甲醇、EnPS和Cl被配位。通过从混合物中去除甲醇，EnPS和Cl被配位到镁。
[0126]为了达到观察实施例1 (Mg-EnPS)的电解液的甲苯稀释以及用AgBF4去除氯的影响的目的，图9示出了实施例1的电解液(Mg-EnPS)、实施例2的电解液(Mg-EnPS-甲苯)和实施例3的电解液(Mg-EnPS-BF4)的1H NMR测量结果以及EnPS和用于比较的所制备的EnPS-甲苯的结果。EnPS-甲苯是其中EnPS和甲苯的混合比例与实施例2的电解液(Mg-EnPS-甲苯)的制备过程中的比例相同的样本。基于被认为在EnPS信号中对至Mg的配位的影响最不敏感的EnPS中的正常丙基末端部分(图9中示出的EnPS的化学式中的a)的峰，所有光谱在纵轴和水平轴上均被归一化。
[0127]在图9中，EnPS光谱和EnPS-甲苯光谱的比较表明，最靠近EnPS-甲苯的EnPS氧中的氢(图9中示出的EnPS的化学式中的c和d)的峰已经转移到高磁场。由此可以看出，通过加入甲苯，EnPS的状态改变。鉴于此，当比较Mg-EnPS和Mg-EnPS-甲苯光谱时，由于最靠近Mg-EnPS-甲苯中的EnPS氧的氢(图9中示出的EnPS的化学式中的c和d)的峰已经转移到稍高磁场，所以有可 能由于甲苯的加入，在与镁的键合中也出现了某种改变。
[0128]此外，Mg-EnPS和Mg-EnPS-BF4光谱的比较表明Mg-EnPS-BF4的峰加宽了。这可以被认为是由于Mg-EnPS-BF4具有比Mg-EnPS更高的粘度。
[0129]图10示出了实施例1的电解液(Mg-EnPS)、实施例2的电解液(Mg-EnPS-甲苯)和实施例3的电解液(Mg-EnPS-BF4)的XAFS (X射线吸收精细结构)测量结果以及XANES谱。此外，图11示出了径向结构函数|F(R)| (其中R表示与Mg的距离)，从该结构函数中可以清晰的看出在Mg-EnPS和Mg-EnPS-甲苯中的Mg具有四配位二聚体结构，并且Mg-EnPS-BF4具有六配位单体结构。四配位二聚体结构和六配位单体结构如下所示(其中L表示Cl—或EnPS)ο
[0130][化学式I]
[0131]
\ Z.' Z
MgMg
ClL
[0132][化学式2]
[0133]
【权利要求】
1.一种电解液,包括: 由砜构成的溶剂；以及 溶解在所述溶剂中的镁盐。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液包括具有砜被配位到镁的四配位二聚体结构的镁络合物。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述砜是由R1R2SO2表示的烷基砜或者烷基砜衍生物，其中R1和R2表不烷基基团。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中，所述烷基砜为选自由二甲砜、甲基乙基砜、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基正丁基砜、甲基异丁基砜、甲基仲丁基砜、甲基叔丁基砜、乙基甲基讽、二乙 基讽、乙基正丙基讽、乙基异丙基讽、乙基正丁基讽、乙基异丁基讽、乙基仲丁基砜、乙基叔丁基砜、二正丙基砜、二异丙基砜、正丙基正丁基砜、正丁基乙基砜、异丁基乙基砜、仲丁基乙基砜以及二正丁基砜组成的组中的至少一种，以及所述烷基砜衍生物是乙基苯基讽。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述镁盐包括选自由氯化镁、溴化镁、碘化镁、高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟代烷基磺酸镁以及全氟烷基磺酰亚胺酸镁组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，进一步包括: 用阳离子构成的盐，其中金属离子为选自由铝、铍、硼、镓、铟、硅、锡、钛、铬、铁、钴以及镧组成的组中的至少一种原子或原子团，或用至少一种原子、有机基团或阴离子构成的盐，所述原子、有机基团或阴离子选自由氢、烷基基团、烯基基团、芳基基团、苯甲基基团、酰胺基团、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、全氟代烷基磺酸根离子以及全氟烷基磺酰亚胺离子组成的组。
7.一种电解液的制造方法，所述方法包括: 将镁盐溶解在能够溶解镁盐的低沸点溶剂中； 将砜溶解在所述镁盐被溶解于所述低沸点溶剂的溶液中；以及 将所述低沸点溶剂从溶解了所述砜的所述溶液中去除。
8.根据权利要求7所述的电解液的制造方法，其中，所述低沸点溶剂是醇。
9.一种电解液,包括: 由砜和非极性溶剂构成的溶剂；以及 溶解在所述溶剂中的镁盐。
10.根据权利要求9所述的电解液，其中，所述非极性溶剂是介电常数和供体数均为20以下的非水溶剂。
11.根据权利要求10所述的电解液，其中，所述非极性溶剂至少为选自由芳香烃、醚、酮、酯、以及链状碳酸酯组成的组中的一种。
12.根据权利要求11所述的电解液，其中，所述芳香烃是甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或1-甲基萘，所述醚是二乙醚或四氢呋喃，所述酮是4-甲基-2-戊酮，所述酯是乙酸甲酯或乙酸乙酯，以及所述链状碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
13.—种电解液的制造方法，所述方法包括: 将镁盐溶解在能够溶解镁盐的低沸点溶剂中；将砜溶解在所述镁盐被溶解于所述低沸点溶剂的溶液中； 将所述低沸点溶剂从溶解了所述砜的所述溶液中去除，以及 将非极性溶剂混合到去除了所述低沸点溶剂的所述溶液中。
14.根据权利要求13所述的电解液的制造方法，其中，所述低沸点溶剂是醇。
15.一种电化学装置，包括: 电解液， 其中，所述电解液是 包括由砜构成的溶剂和溶解在该溶剂中的镁盐的电解液，或 包括由砜和非极性溶剂构成的溶剂以及溶解在该溶剂中的镁盐的电解液。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，其中，所述电化学装置是使用镁的电池、电容器、传感器或镁离子过滤器。
17.根据权利要求16所述的电化学装置，其中，所述电池是二次电池、空气电池或燃料电池。
18.根据权利要求17所述的电化学装置，其中，所述二次电池是具有作为电解质层的所述电解液的镁离子电池 。
【文档编号】H01M10/0566GK103715455SQ201310425675
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】中山有理, 川崎秀树, 守冈宏之 申请人:索尼公司