专利名称：具有液态水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜的制作方法
具有液态水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜本发明涉及具有阻隔水、油脂、气体和水蒸汽的性能的膜以及获得该膜的方法。可 在种类繁多的基材表面处形成该膜以改变它们的阻隔性能。对于一些应用，特别是在食品 包装领域内，在纤维素基材(例如纸张或纸板)上形成该具有阻隔性能的膜。目前，阻隔包装(气体、香味的阻隔体)得自于下列各种组件箱板纸、铝、合成膜。 根据所用聚合物的性质，塑料包装提供了高度可变的阻隔性能。为了开发出更为有效的阻 隔性能，有时进行表面处理(例如金属化或真空沉积氧化铝和氧化硅)。如果提及其制造方法，则纸张/纸板包装有三类羊皮纸、复合纸(complex)以及 涂布纸/纸板。羊皮纸或植物羊皮纸提供了优异的油脂阻隔性、中等的耐水性、良好的耐热性，但 对气体和香味的阻隔性一般。复合纸组合了多种具有互补性能的材料纸张/纸板(阻光， 适印性，机械性能刚性、折叠性...)、铝(阻隔任何事物、折叠记忆性)、聚合物(阻隔性 (气体、水蒸汽、香味...)、热封性(PE))。通过挤出涂覆或层压来离线生产这些组合。复合 纸的主要缺点与下列因素有关某些聚合物难以挤出；可能存在溶剂；以及由于在具有很 低灵活性和低生产率的离线机器上进行这些操作而导致的成本。此外，这些制品不具有高 的生物降解能力。通过在在线机器上沉积阻隔性产品的含水分散体来生产涂布纸/纸板。存在许多 用于沉积这些含水分散体的方法。所沉积的产品属于三类蜡、氟化产品和含水聚合物分散 体。蜡(石蜡、微晶蜡、混合物)提供了优异的水阻隔性，但对油脂和水蒸汽的阻隔性中等。 蜡便宜、赋予基材刚性、且能热封，但它们具有低的耐折叠性、低的耐热性、且不能生物降解 并难以再循环。氟化产品可引入到纸张主体中或沉积在表面处。氟化产品提供了优异的油 脂阻隔性，但水阻隔性中等且对气体的阻隔性差。而且，这些产品不是能热封的且可存在健 康问题(存在能够迁移至食品中的氟化副产物)。含水聚合物分散体涉及多种聚合物，且用 于产生物理阻隔性(这不同于氟化产品，氟化产品提供化学阻隔性)。干燥后沉积膜越厚， 则其缺陷越少，该物理阻隔性越好。此外，通过载体材料在其表面上所具有的反应-引发官能团与反应性分子之间 的化学接枝，可对载体材料的表面性能进行改性。从而，在活化的长链脂肪酸(例如，酰 氯)与位于固体材料表面处的羟基官能团之间的化学反应是已知的。该操作可如下进 行在固-液非均相中，通过经典的化学技术进行(Nathanson A.，1930，Kwatra H. S.和 Caruthers J. M.，1992 ；Vaca Garcia C.等，2000 ；Freire C. S. R.等，2006)；或者，在固-液 /气非均相中，通过色谱化学技术进行。在所有情况中，脂肪酸与表面的羟基之间形成酯键， 于是其变得疏水。由于该反应发生在非均相中，因而，通常不可能使材料的所有羟基官能团 发生接枝，对于位置最接近于中心的那些来说更是如此。EP1007202中描述了通过色谱化学技术在纤维素材料上接枝脂肪酸。在以ATR(衰 减全反射)产生的红外谱图上可清楚地看出该反应的部分特性，在该红外谱图中，清楚地 表明由于脂肪酸的接枝而导致的酯官能团的存在以及未衍生的羟基官能团的存在这两者。 从功能性观点看来，该经处理的材料明显具有有利的疏水性能，但根本不具有油脂或气体阻隔性能。此外，已知可通过PVA(聚乙烯醇)涂层获得气体和油脂阻隔性能。其亲水和成膜 性质使得聚乙烯醇具有优异的对油、油脂及有机溶剂的阻隔性。同样地，聚乙烯醇的特征在 于低的气体和水蒸汽渗透性以及完全透明。由于聚乙烯醇的亲水特性，其非常好地粘附于 纤维素和极性表面上。然而，聚乙烯醇具有一定的两亲特性，所述两亲特性使得其也能够吸 附在疏水性表面上。聚乙烯醇的成膜特性、其阻隔性以及其用作粘合剂的能力已导致其在 纸张和纸板生产中的多种应用。当纸张需要比由淀粉提供的表现性能更高的表现性能时， 将聚乙烯醇施加到表面上，以便不但赋予耐受性、阻隔性和表面性能(例如适印性、柔软性 和光泽性)，而且控制纸张的孔隙率。由聚乙烯醇赋予的耐受性使得能够以矿物填料替代一 些纤维素类纤维或者使用更大量的再循环纤维，同时保持纸张的耐受性和适印性。聚乙烯 醇可单独使用或者与淀粉或其它添加剂组合使用，以改善纸张对折叠、张力、破裂的耐受性 或光学和适印性性能。因此，该聚合物具有非常良好的成膜性能，且在不存在水的情况下， 其具有优异的油脂和气体阻隔性。不幸的是，一旦该材料与液态水接触乃至在所谓的酷热 条件(38°C和90% RH)下与水蒸汽接触，这些性能就会消失。因此，仅当PVA在复杂组件中 与水阻隔膜联用时，PVA才能够保持其性能(Mallory W.，1996)。这意味着，如果用能够溶 解该水阻隔膜的溶剂洗涤复杂组件或者如果在高于该水阻隔膜熔点的温度使用复杂组件， 则这些性能将丧失。此外，已经开发了聚乙烯醇(PVA)的化学改性以改变其化学和/或物理性能并扩 大其应用。从化学上来说，针对仲醇的所有反应中均涉及聚乙烯醇酯化、醚化等。聚乙烯 醇的最通常的化学改性为酯化，但聚乙烯基酯也可通过乙烯基酯的聚合而获得。常用的酯 化剂为羧酸和活化的羧酸，例如酰氯或酸酐。通常在溶剂或催化剂的存在下进行PVA与羧 酸的酯化反应。因此，在低温或高温下借助于溶剂(二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和甲 苯、吡啶等)的聚乙烯醇与脂肪酰氯的酯化是公知的。然而，PVA与脂肪酸的这些酯化反应并非对PVA膜进行接枝和表面处理以改变其 阻隔性能的反应。McCarthy 及其团队(Jayaraman K. , Shaw Ling Hsu 禾口 McCarthy Τ. J. ,2007, "Versatile multilayer thin film preparation using hydrophobic interactions, crystallization and chemical modification of poly (vinyl alcohol)Langmuir,23, 3260-3264 ；以及 Kozlov Μ. Quarmyne Μ. , Chen W.禾口 McCarthy Τ. J. ,2003 "Adsorption and chemistry of ultra-thin films of polyvinyl alcohol for sensordevelopment", Polymer Science and Engineering, 44 (2). 283-284))用在气相中的具有低沸点的短链碳 脂肪酰氯(七氟丁酰氯、己酰氯和辛酰氯)使以薄层形式吸附在疏水性基材上的聚乙烯醇 酯化，根据PVA溶液的浓度和反应物的类型，产率为35 90%。所用的PVA膜厚度为几纳 米且所述酯化在该膜的任意厚度中进行。McCarthy及其团队所追求的目标是获得多层膜。 这些膜不具有阻隔性能，但它们在传感器开发中是有意义的。Biver等人描述了通过棕榈酸对PVA进行化学改性以产生能够根据两部分相分离 法而组织在一起的两亲材料，其中，所述两部分的一个是外部疏水的且另一个是内部亲水 的。
Biver等人所述的反应在惰性气氛中、在N-甲基_2_吡咯烷酮溶剂中以均相形式 进行。将PVA溶于其中添加有吡啶的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后，逐滴加入反应物 棕榈酰氯。在环境温度下反应16小时后，通过乙基属醚使改性PVA沉淀并进行充分洗涤以 除去溶剂、吡啶以及未反应的反应物。然后，将该包含1. 5 17%改性率的改性PVA溶于 DMO中，在氮气流下进行蒸发以产生外部疏水且内部亲水的两亲材料。Biver等人通过13C NMR对该两亲材料进行研究，按照他们所述，酯基的分布具有统计学意义。Biver等人所述 的产品包含统计学分布的棕榈酯。已知最大接枝率为17%，这意味着，在该情况下，仅有六 分之一的羟基发生衍生。Biver等人观察到，他们的产品具有显著的滞后，他们将其归因于膜表面的重构 (restructure)。所述重构是由于非常常见的转动现象引起的。他们所获得的接枝膜最初是 疏水的，这是因为，所述接枝膜在作为疏水性介质的空气中干燥。当加入水时，这些膜表面 的疏水性导致高的接触角。然而，此时该体系处于亚稳态能量构型，并试图向更稳定的构型 发展。通过使PVA分子旋转来遮蔽所接枝的脂肪酸并改为露出OH基团，这是有可能的。能 旋转运动的基材分子越多，该现象自然就越易于感受到。因此，这些材料的水阻隔性能差， 且特别是随着时间的延长而降低。Biver等人没有明确描述他们所获得的材料的水阻隔性 能，但是，在接触角随着时间的延长而降低(他们对此进行了记载)后，可推断出材料的水 阻隔性能。PVA衍生产物聚硬脂酸乙烯酯(PVS)也是已知的，且可通过聚乙烯醇的酯化或通 过硬脂酸乙烯酯的聚合而获得。然而，就该材料(其为商业产品)相反是高度亲油的且其 实际上由于该性能而最通常使用而言，该材料不具有与PVA相同的所有性能。由于该材料 的亲油性质以及其低熔融温度( 50°C )，该材料特别用作油组织形成剂(texturizer)。令人惊讶的是，我们现已表明，用PVA涂覆基材然后进行干燥和用长链脂肪酰氯 进行表面接枝处理导致具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的基材。对经过用硬脂酰氯进行接枝的纯PVA膜进行的透射IR分析显示，所述PVA明显以 产生酯官能团的方式由硬脂酰氯得到，但其比例看来非常低。因此，这是PVA的化学改性 现象，但其数量非常有限。然后，以ATR对覆盖有PVA膜的纸张进行第二 IR分析。结果显 示，在1微米的ATR纵深分析中(其在我们的条件下是类似的)，PVA被完全取代且所得光 谱能重叠在市售聚硬脂酸乙烯酯的光谱上。这些结果不同于在纤维素接枝中所获得的且在 EP1007202中报道的那些，这些结果可表明，我们获得了 PVS/PVA复合物，其中，所获得的阻 隔性能得自于聚硬脂酸乙烯酯的水阻隔性能和PVA的油脂及气体阻隔性能。已知聚硬脂酸 乙烯酯可溶于氯仿，我们通过用氯仿对覆盖有PVA膜并以硬脂酰氯进行接枝的纸张进行充 分洗涤来验证该假说。再次通过IR/ATR分析所得产物，和我们惊讶地观察到，该洗涤明显 去除了存在于材料表面处的聚硬脂酸乙烯酯层，但其未改变IR/ATR光谱的形状且未改变 水、油脂或气体阻隔性能中的任何性能。甚至更令人惊讶的是，我们观察到，这些结果取决 于所用PVA的化学性质，特别是它们的分子量和它们的脱乙酰率。更具体地说，我们观察 到，PVA所具有的分子量越低且它们所含的残留乙酸酯越多，则它们所具有的可提取的PVS 层越大(其它都一样)，且在用氯仿进行提取之前且特别是在用氯仿进行提取之后，它们所 具有的阻隔性能越差。相反地，几乎不再含有乙酸酯且具有较高分子量的PVA仅具有少的 PVS层，且其阻隔性能几乎不受洗涤的影响。同样地，我们观察到，阻隔性能和可提取的PVS
6的量在逻辑上随着反应时间的延长而提高，但令人惊讶的是，它们显然取决于PVA的化学 性质。这些结果使我们提出以下假说。以长链脂肪酰氯对PVA膜进行接枝导致了具有四个不同区域的材料(图1)。这些 区域的结构可根据工作条件以及所用PVA的化学性质而改变。从材料外部向内部，将这些区域分为I IV。I)其由可通过氯仿提取的PVS(即用脂肪酸完全接枝的PVA大分子)层组成。II)其由不可提取的PVS层组成。所述不可提取的PVS为接枝有脂肪酸的PVA大 分子链段。III)其由所有未接枝的PVA链段对称形成。IV)其为完全未接枝的PVA层。因此，区域II和III由用脂肪酸顺序接枝的PVA分子组成。顺序接枝指这样的接枝，其中，PVA分子由可变尺寸的链段组成，所述链端交替地 为接枝和未接枝的。区域II由所有接枝的PVA链段组成，且区域III由所有未接枝的PVA 链段组成。显示接枝结果的另一方法为将脂肪酰氯与PVA层的反应想象成从材料外部向内 部移动的前沿。最初地，在反应开始前，我们当然仅具有区域IV (纯PVA)。然后，接枝前沿的推进 导致区域II和III的推进以及同时形成。过度的推进将最终导致形成区域I。在该图示中，实际的阻隔材料由区域II和III组成，所述区域II和III包括同样 的PVA大分子，但其由在一侧发生接枝且在另一侧未发生接枝的链段组成。区域I仅仅为 过度接枝的结果，且如我们所看到的，由于区域I可通过洗涤而去除而不改变阻隔性能，因 而，区域I对于获得阻隔性能不是必需的。区域IV确保了与基材的连接且是导致表面均勻 性的原因。除了该特定作用以外，其厚度不具重要性且可将其减小至技术上可行的最小值。该图示使得能够解释所获得的令人惊讶的结果。由于实际阻隔区域由具有通过脂 肪酸接枝和未接枝的链段的相同大分子组成，这些大分子越长和阻隔区域越厚，从而导致 更有效的阻隔。同样地，长的大分子比短的大分子更难以提取，这是因为，这些长分子更加 能够具有未接枝的链段。通过关于PVA 498 (PM 30000)和PVA 2899 (PM 145000)的IR-ATR 结果，这方面得到了非常好的呈现，其中，在洗涤后，在PVA 498上看到更高比例的羟基。这 意味着，有效阻隔层的厚度更低。因此，从逻辑上来说，阻隔性能不如PVA 498好。这两个 结果明显与使用PVA 2899获得的更厚的阻隔区域一致。最后，所获得的阻隔性能结果的品质取决于反应物推进前沿的品质。这取决于材 料最初的油脂和气体阻隔性能。中等的阻隔性能将导致反应物在整个材料厚度内的过度且 不均勻的扩散。因此，将同时存在高的接枝比率和较低的阻隔性能。当基材为纤维素材料(例如纸张)时，可以获得在包装领域且特别是食品包装领 域的应用中特别有意义的阻隔性能。
发明内容
本发明涉及具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，其包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81%，
-接枝有具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸的表面。在第一实施方案中，本发明的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81%，-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪 酸顺序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。在第二实施方案中，根据本发明的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜包 括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81%，-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪 酸顺序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子，-能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸 完全接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。优选地，所述不能用有机溶剂提取的层的厚度为0. 1 μ m 1 μ m。优选地，所述PVA膜的厚度大于0. 05 μ m。有利地，所述PVA的分子量为145000。在有利的实施方案中，所述PVA的水解度为至少87%。优选地，所述脂肪酸为具有包含16 22个碳原子的脂族链的脂肪酸。更优选地，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸和山嵛酸的组。本发明还涉及具有根据本发明的具有阻隔性能的膜的基材。在优选的实施方案中，本发明的基材由纤维素材料组成。本发明还涉及用于在基材的表面形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的 膜的方法，其包括下列步骤-用PVA涂覆所述基材，以在所述基材的表面形成PVA膜，其中，所述PVA的分子量 大于13000且水解度大于81% ；-干燥所述PVA膜；-在所述PVA膜的表面接枝至少一种具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。在具体实施方案中，所述基材为纤维素材料且所述方法包括在所述PVA膜的干燥 步骤之后的压光(calendaring)步骤。有利地，所述涂覆使得能够在所述基材表面上沉积厚度大于0. 1 μ m的PVA膜。在本发明的有利的实施方案中，接枝所述脂肪酸是通过在非均相中用具有包含至 少12个碳原子的脂族链的脂肪酰氯进行酯化来进行的。优选地，所述脂肪酸为具有包含16 22个碳原子的脂族链的脂肪酸。更优选地，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸和山嵛酸的组。在优选的实施方案中，用硬脂酰氯进行所述接枝。本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的具有阻隔性能的膜。本发明还涉及具有能够通过本发明的方法获得的具有阻隔性能的膜的基材。最后，本发明还涉及用于在基材上形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的 膜的方法，所述基材在表面处具有分子量大于13000且水解度大于81 %的PVA膜，该方法包括在所述PVA膜的表面接枝具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。因此，本发明涉及具有阻隔性能的膜以及获得该膜的方法。“膜”指材料的低厚度的层。在实践中，膜的厚度约为微米至几十微米。“具有阻隔性能的膜”指这样的膜其为材料的低厚度的膜且其使其上沉积有该膜 的基材具有阻隔性能。“阻隔性能”指与水、油脂、气体或水蒸汽隔离的性能，这是例如包装基材的特征。“水阻隔性能”指通过Cobb试验测得的水渗透率。接近于O的数值显示膜具有良 好的水阻隔性能。优选地，本发明的阻隔膜具有低于10且优选低于5的Cobb值。“油脂阻隔性能”指通过TAPPI法测得的耐油脂性。优选地，通过TAPPI法/Kit试验测得的本发明阻隔膜的耐油脂性大于10。“气体阻隔性能”指对气体、氧气、氮气、CO2和空气的渗透率。气体渗透率越低，膜 的气体阻隔性能越好。“水蒸汽阻隔性能”指根据标准ISO 2528测得的水蒸汽渗透率。优选地，本发明的阻隔膜满足标准IS02528。"PVA膜”指密度为1000 1300kg/m3的低厚度的PVA层。在本发明中，PVA膜典 型地具有大于0. 05 μ m的厚度。典型地，膜的厚度为0. 05 25 μ m、0. 05 15 μ m、以及 0. 05 10 μ m,且优选为5 10 μ m。“PVA”指聚乙烯醇。聚乙烯醇通常通过乙酸乙烯酯在甲醇中的自由基聚合随后醇 解获得。根据水解度，一定量的乙酸酯保持连接在聚合物链上。因此，以PVA的摩尔质量和 水解度来对其进行表征。
OH OH OH OOHPVA分子的简图在本发明的阻隔膜中，PVA的分子量优选为13000 300000、30000 300000、 50000 200000,75000 200000、100000 200000。在特别有利的实施方案中，PVA的分 子量为145000。在本发明的阻隔膜中，？￥々的水解度优选大于81%、85%、88%、90%、95%、98%， 且更优选大于99%。所述PVA膜还可包括填料，例如高岭土。优选地，这些填料对阻隔性能产生很小的 改变或不产生改变。优选地，PVA占所述PVA膜的至少50%、60%、70%、80%、90%、95%。 在本发明的优选实施方案中，所述PVA膜由100 %的PVA组成。在本发明的具有阻隔性能的膜中，用脂肪酸对PVA膜进行表面接枝。在脂肪酸的 表面接枝后，所述具有阻隔性能的膜优选具有大于0. 05 μ m且优选为0. 05 30 μ m的总厚度。
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“脂肪酸”指由其一端以羧基为端基且另一端以甲基为端基的线型烃链组成的有 机酸。用于接枝的脂肪酸为具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。优选地，所述 脂肪酸为具有包含12 30个碳原子的脂族链的脂肪酸。优选地，所述脂肪酸为具有包含 16 22个碳原子的脂族链的脂肪酸。优选地，所述脂肪酸为饱和脂肪酸。在本发明的优选 实施方案中，所述脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸和山嵛酸。优选地，用硬脂酸进行所述接枝。“接枝”指在PVA与位于PVA膜表面处的脂肪酸之间的共价键的建立。通常，通过 在非均相中用脂肪酸对PVA膜表面进行酯化来进行接枝。PVA膜的表面接枝涉及在膜表面 处的PVA分子在分子水平上的顺序接枝。“顺序接枝”指这样的接枝，其中，PVA分子由交替地接枝和未接枝的链段组成。所 述接枝链段形成连续的接枝PVA相，其朝向材料的外部。所述未接枝链段也形成连续相，但 朝向材料的内部。脂肪酸的接枝在膜的表面处以及一定厚度内进行，但接枝并非发生在PVA膜的全 部厚度内。接枝的前沿从材料外部向内部推进。在接枝前沿之前，所述接枝是定量的，且 PVA的所有羟基均被接枝。在接枝前沿之后，PVA的羟基未被接枝。因此，在接枝前沿处，存 在这样的PVA分子，其具有位于该前沿之前且完全接枝的链段以及位于该前沿之后且未接 枝的链段。接枝和未接枝的链段在同一 PVA分子中的存在完全改变了其溶解性等级，这是 因为，该PVA分子既不溶于常用的PVA溶剂(水)，也不溶于常用的PVS溶剂(氯仿)。如果允许反应在超出必要时间后继续进行，则所述接枝前沿过度推进，这导致在 表面上存在这样的PVA分子其为不再具有未衍生链段的PVA分子，并且然后变得能溶于常 用的PVS溶剂(例如氯仿)中。通常不必除去可能过量的PVS，但本领域技术人员能够通过 调整实验条件来防止形成PVS。有利地，以脂肪酸对PVA膜的一面进行表面接枝，且另一面附着于基材上。本发明还涉及具有根据本发明的具有阻隔性能的膜的基材。在优选的实施方案 中，所述基材仅在一面上具有所述具有阻隔性能的膜。或者，基材可在所有面上具有阻隔膜。“基材”指能够覆盖有PVA膜的任何材料、基材或物体。由于PVA的成膜性，其可吸 附到亲水性基材上以及疏水性基材上。因此，具有拥有阻隔性能的膜的基材获得水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能。根据本发明的优选实施方案，基材为纸张和/或纸板包装基材，例如，专用工业 纸、印刷纸和书写纸、新闻纸、纸板、软包装纸、或瓦楞纸。根据本发明的特别有利的实施方 案，基材为纤维素包装材料，例如，软包装纸和平坦纸板。在基材上形成具有阻隔性能的膜之前，可为有利的是在基材上施加另外的材料的 子层。子层的施加能够例如填充基材的不规则之处或使其平滑。在例如多孔基材的情况中， 子层的施加是令人感兴趣的。由于子层的涂覆，则可能形成厚度非常低的具有阻隔性能的 膜。从而可显著降低PVA膜的厚度。有利地，当基材为纤维素型材料时，在形成具有阻隔性能的膜之前施加淀粉子层。在能用作子层的材料中，具体列举下列材料混合有或未混合有矿物填料(例如 碳酸钙、高岭土、滑石、以及本领域技术人员已知的其它颜料)的淀粉、胶乳、蛋白质、纤维 素衍生物(例如羧甲基纤维素)以及这些产品的所有可能的组合。
本发明还涉及在基材表面上原位形成具有阻隔性能的膜的方法。通常，该方法的第一步骤由以PVA对基材表面进行涂覆组成。通过已知方法来进 行PVA对基材的涂覆。通常，通过采用本领域技术人员公知的技术，以PVA水溶液进行涂覆。 具体地列举施胶机或计量施胶机、刮刀涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机和幕涂机。为了获 得良好的阻隔性能，优选施加均勻的PVA膜。然后，干燥该PVA膜。所述干燥可例如单独进行或与热空气烘箱、红外辐射烘箱和 干燥筒组合进行。在具有PVA膜的基材上原位进行下一步骤_脂肪酸接枝。通常地，通过在非均相中的酯化进行在PVA膜上的脂肪酸接枝。如果在非均相中 进行接枝，则只有可接近PVA膜表面处的OH与脂肪酸进行接枝。接枝未在膜的整个厚度中 进行。但是，接枝前沿的推进使反应物能够穿透材料厚度，这是因为，所述材料然后在通过 酰氯与表面PVA的反应而产生的表面PVS相中发生增溶。有利地，使用活化脂肪酸进行接枝，以便在相对短的接枝时间内获得在PVA膜羟 基上的令人满意的接枝。所述活化脂肪酸例如为脂肪酰氯。根据本领域技术人员公知的技术进行接枝，例如，在非质子溶剂条件(例如甲苯 或石油醚)中、在酰氯型反应物和吡啶型催化剂的存在下进行接枝。还可以通过色谱化学 技术进行接枝(EP1007202)。该技术也使用酰氯型反应物，但在接枝阶段期间不存在溶剂和 催化剂。在色谱化学方法中，在高于脂肪酸的熔融温度且低于PVA的熔融温度的温度下进 行接枝。优选地，在70°C 185°C下进行接枝。优选地，在氮气冲洗和低度真空(900毫巴) 下进行脂肪酰氯的接枝，以便除去在反应期间形成的氢氯酸。30秒的接枝时间使得能够获得阻隔性能的显著改善。优选地，接枝时间低于5分 钟、且优选低于2分钟、且更优选低于1分钟。因此，可以根据本领域技术人员公知的不同方法进行接枝。根据所选择的接枝方 法，本领域技术人员能够确定反应条件(反应物的量、反应时间、温度等)以获得这样的接 枝其能够形成不能用有机溶剂提取的顺序接枝PVA分子的层。在“过度接枝”的情况中，也形成完全接枝PVA分子的层，所述PVA分子的所有OH 基团均被取代。该层可用有机溶剂提取。该层对于获得阻隔性能来说是不必要的。该层的 存在不改变由于不能用有机溶剂提取的下部子层而获得的阻隔性能。对于一些基材，特别是当基材为纸张型纤维素基材时，在纸张上原位形成具有阻 隔性能的膜的方法可包括压光步骤。“压光”指在至少部分干燥的纸张或纸板上通过压光机 进行并旨在改善表面状态的操作。该操作还可在一定程度上调整材料的厚度。在造纸中， 压光操作使得能够获得纸张的不同表面状态，对于涂布纸来说更是如此。取决于是否对纸 张进行更多或更少的压光(压力、加热温度)，纸张的光滑和光泽性更高或更低。压光步骤 优选地在用PVA涂覆并干燥后进行。以下附图和实施例说明了本发明，应当理解，本发明不限于所述实施方案。
图1:PVA接枝的图解。
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图2 未接枝的聚乙烯醇膜和接枝有C18的聚乙烯醇膜的透射IRTF光谱，其中 a)为 Mowiol 4-88，b)为 Mowiol 4-98, c)为 Mowiol 28-99;其中(_)为未接枝的膜， (......)为在正面上进行接枝的膜，(一)为在背面上进行接枝的膜。图3 聚硬脂酸乙烯酯和聚乙烯醇膜在用C18接枝前后以及在用氯仿洗涤经接 枝的膜之后的 IRTF-ATR 光谱，其中a)为 Mowiol 4-88, b)为 Mowiol4_98，c)为 Mowiol 28-99。图4 接触角随接枝时间的变化。
实施例1.所使用的材料1.1.聚合物的类型聚乙烯醇由Kuraray SpecialitSs Europe 以商品名Mowiol 提供。我们使用具 有不同水解度的三种类型的Mowiol 。这些聚乙烯醇的性能示于表1中表1:聚乙烯醇的性能
权利要求
具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，该膜包括 PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81％， 接枝有具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸的表面。
2.权利要求1的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，该膜包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81 %，-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸顺 序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。
3.权利要求1或2的具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，特征在于，该膜包括-PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于13000且水解度大于81 %，-不能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸顺 序接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子，-能用有机溶剂提取的层，其包括用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸完全 接枝的分子量大于13000且水解度大于81%的PVA分子。
4.权利要求2或3的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述不能用有机溶剂提取的层的厚 U^J 0. 1 μ m 1 μ m。
5.权利要求1-4中任一项的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA膜的厚度大于 0. 01 μ m0
6.权利要求1-5中任一项的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA的分子量为 145000。
7.权利要求1-6中任一项的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述PVA的水解度至少为 87%。
8.权利要求1-7中任一项的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述脂肪酸为具有包含 16 22个碳原子的脂族链的脂肪酸。
9.权利要求1-8中任一项的具有阻隔性能的膜，特征在于，所述脂肪酸选自包括硬脂 酸、棕榈酸和山嵛酸的组。
10.基材，特征在于，其具有根据前述权利要求中任一项的具有阻隔性能的膜。
11.权利要求10的基材，特征在于，其由纤维素材料组成。
12.用于在基材的表面形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜的方法，其包 括下列步骤-用PVA涂覆所述基材，以在所述基材的表面形成PVA膜，其中，所述PVA的分子量大于 13000且水解度大于81% ；-干燥所述PVA膜；-在所述PVA膜的表面接枝至少一种具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。
13.权利要求12的方法，特征在于，所述基材为纤维素材料且所述方法包括在所述PVA 膜的干燥步骤之后的压光步骤。
14.权利要求12或13的方法，特征在于，所述涂覆使得能够在所述基材表面上沉积厚 度大于0. Iym的PVA膜。
15.权利要求12-14中任一项的方法，特征在于，接枝所述脂肪酸是通过在非均相中用具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酰氯进行酯化来进行的。
16.权利要求12-15中任一项的方法，特征在于，所述脂肪酸为具有包含16 22个碳 原子的脂族链的脂肪酸。
17.权利要求12-16中任一项的方法，特征在于，所述脂肪酸选自包括硬脂酸、棕榈酸 和山嵛酸的组。
18.权利要求12-17中任一项的方法，特征在于，用硬脂酰氯进行所述接枝。
19.通过权利要求12-18中任一项的方法获得的具有阻隔性能的膜。
20.基材，其具有通过权利要求12-18中任一项的方法获得的具有阻隔性能的膜。
21.用于在基材上形成具有水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜的方法，所述基材 在表面处具有分子量大于13000且水解度大于81%的PVA膜，该方法包括在所述PVA膜的 表面接枝具有包含至少12个碳原子的脂族链的脂肪酸。
全文摘要
具有液态水、油脂、气体以及水蒸汽阻隔性能的膜，其包括在表面上接枝有脂肪酸的PVA膜。
文档编号B32B27/10GK101965263SQ200880127448
公开日2011年2月2日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月26日
发明者丹尼尔·萨梅因, 尼科利塔·C·斯廷加, 戴维·格林 申请人:造纸技术中心;国家科学研究中心