专利名称：无规聚丙烯催化剂的制备方法
技术领域：
本发明为一种无规聚丙烯催化剂的制备方法，具体地说，是一种用于生产无规聚丙烯的Ziegler-Natta型催化剂的制备方法。
无规聚丙烯(APP)最初作为等规聚丙烯的副产品，多用作燃料或用于制造防水纸，纸张夹层或涂层等。现在APP的用途有了新的发展，将APP与其它高分子材料掺混，可制造胶黏剂、密封胶、隔音板及通讯电缆。APP与沥青掺混用于铺路可提高耐冲击性和耐热性。APP还可用于橡胶、塑料、润滑油及石蜡的添加剂，低压电绝缘材料及可剥性涂料。对APP进行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不断增大，有了直接合成的必要。目前，已有专利公开了直接合成APP的催化剂及其制备方法，如WO8809348公开了一种APP催化剂，该催化剂用氯气或氯化氢将有机镁化合物氯化作为载体，再将该载体与四氯化钛反应制得催化剂。CN1146461A公开了一种制备低等规度聚丙烯的催化剂的制备方法，该方法将三氯化铝在甲苯中与有机硅化合物生成均匀溶液，再与Mg(OC2H5)2的氯苯悬浮液反应生成载体MgCl2，然后再用该载体与TiCl4反应制得催化剂。以上催化剂在制备过程中均要进行氯化处理，因而增加了对设备的腐蚀性和对环境的污染。
CN1124740A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂以氯化镁和二氧化硅复合双组分为载体，该载体经预先混合后先加入醇溶剂反应一段时间，再用烷基铝进行处理，然后与TiCl4反应制得催化剂。使用该催化剂并以三乙基铝为助催化剂进行丙烯聚合反应，可得到等规度为20～40％的无规聚丙烯。
本发明的目的是提供一种操作简单且原料丰富易得的无规聚丙烯催化剂的制备方法，用该方法制得的催化剂具有较高的活性。
本发明提供的无规聚丙烯催化剂的制备方法，包括(1)将卤化镁在烃类溶剂中与C1～C8的一元醇反应形成透明溶液后，加入卤化镁重量1～10倍的粘土搅拌反应，(2)加入烷基铝继续反应，铝/醇摩尔比为0.1～2.0∶1，最好为0.3～0.5∶1，(3)滤去清液，在烃类溶剂存在下，加入钛化合物，钛/镁摩尔比为0.1～10.0∶1。
上述方法中(1)所述的醇化温度为40～100℃，最好为60～80℃，醇与卤化镁的摩尔比为3～10∶1，醇化反应时间较好的是0.1～6.0小时。加入粘土后的反应时间最好为2.0～10.0小时。
所述粘土选自纤维棒石族粘土、高岭石或蒙脱石，优选纤维棒石族粘土。
所述的纤维棒石族粘土是含水的铝镁硅酸盐，其晶层是每边二三条双链的硅氧四面体，中间夹五或八个铝氧八面体。单元晶层之间通过氧连接成孔道式的晶体结构，具有链状向层状过渡的晶体结构，该族矿物主要包括海泡石、蛸螵石、凹凸棒石和坡缕缟石。本发明优选的纤维棒石族粘土为海泡石、凹凸棒石。
所述的粘土若选粘土矿，则使用前需进行粉碎，并用常规的物理和化学方法去除杂质，以得到纯的粘土，该粘土在用于制备本发明催化剂前，只需在惰气中150～200℃处理2～10小时，脱去粘土表面的吸附水即可使用。
所述的卤化镁为氯化镁，所述的C1～C8的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇、辛醇或异辛醇，优选的一元醇为正丁醇或异丁醇。
上述方法(2)中所述的烷基铝选自通式为RmAlX3-m的化合物，式中Rm为C1～C9的烷基、X为卤素、m为1～3。优选的烷基铝为三异丁基铝、三乙基铝。加入烷基铝的温度较好的为40～60℃，反应时间为0.5～3.0小时。
上述(3)步中所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)nX4-n的化合物，式中n为0～4的数；R为C1～C9的烷基，最好为C2～C4的烷基；X为卤素，最好为氯。优选的钛化合物为TiCl4。该步的反应温度最好是40～60℃，反应时间为1～10小时。反应完毕，将固体物质用烃类溶剂洗涤、干燥后即得本发明所述的催化剂。
所述的烃类溶剂为C6～10的烷烃或C7～C8的芳烃，优选的溶剂为C6～C10的烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，其中(1)步所用烃类溶剂的量以每克卤化镁5～20毫升为宜。
本发明方法制备的催化剂适用于丙烯聚合生产无规聚丙烯，较好的聚合反应条件为20～100℃、0.1～5.0MPa，聚合时所用助催化剂为烷基铝，优选的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。Al/Ti摩尔比为15～1000，最好为100～500。聚合可采用本体、淤浆或气相聚合法进行，淤浆聚合所用溶剂为烷烃，如己烷、庚烷。
本发明提供的无规聚丙烯催化剂的制备方法简便易行，催化剂载体中所用的粘土价廉易得，并具有良好的机械强度和热稳定性。用本发明方法制备的催化剂进行常压丙烯聚合反应，可以得到等规度为25～40％的无规聚丙烯产品，催化剂活性为1.06×104～1.35×104克PP/克Ti。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例用海泡石为原料制备固体催化剂。
取安徽全椒产海泡石，180℃干燥2小时以脱除吸附水备用。
在氮气保护下，将0.3克MgCl2(抚顺石油三厂)、20毫升己烷、1.8毫升正丁醇加入带有搅拌和过滤装置的反应器中，开启搅拌并缓慢升温至60℃，使MgCl2完全溶解，加入0.5克海泡石，继续搅拌2小时，将温度降至室温，加入2.0毫升3摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液，控制温度为50℃，搅拌45分钟，抽滤，用己烷洗涤2次，再加入25毫升己烷，搅拌并滴加4.2毫升TiCl4，50℃反应2小时，抽滤，固体用己烷洗涤5次，60℃干燥，得棕色催化剂A 0.98克，用分光光度法测得其钛含量为1.43重％。
实例2本实例用高岭土制备固体催化剂。
按照实例1的方法制备催化剂B，不同的是加入的粘土为高岭土(福建南安康龙产)，三异丁基铝的加入量为2.5毫升，反应时间为30分钟。TiCl4的滴加量为3毫升，最后得月白色的催化剂B 0.92克，含钛0.9重％。
实例3本实例用蒙脱土制备固体催化剂。
按照实例1的方法制备催化剂C，不同的是加入的粘土为蒙脱土(辽宁黑山产)，三异丁基铝的加入量为1.8毫升，反应时间为60分钟，TiCl4的滴加量为3毫升，最后得灰色的催化剂C 0.90克，含钛1.76重％。
实例4本实例用凹凸棒石制备固体催化剂。
将安徽嘉山产凹凸棒石制成直径20～100微米的小球，然后按照实例1的方法制备催化剂D，不同的是三异丁基铝的加入量为3毫升，反应时间为30分钟，TiCl4的滴加量为4毫升，最后得棕灰色的催化剂D 0.92克，含钛2.02重％。
实例5～8本实例进行丙烯常压聚合反应。
将500毫升带有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用氮气抽排三次，再用丙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、2毫升1.6摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液和一定量本发明方法制备的催化剂，开启搅拌，通入丙烯，维持系统正压，40℃反应2小时，停止搅拌，40℃下真空干燥，得无规聚丙烯(APP)。催化剂活性及聚丙烯性质见表1。其中等规度用沸腾庚烷抽提法测定，重均分子量用凝胶色谱法测定，熔点用示差扫描法测定，结晶度用热分析法测定。
实例9本实例进行丙烯加压聚合反应。
将1升的玻璃高压釜用氮气置换三次，再用丙烯置换一次，充入丙烯，加入400毫升己烷，0.8摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液10毫升和催化剂A 50毫克，通入丙烯至釜内压力为0.7MPa，70℃反应2小时，反应物在40℃真空干燥2小时，得聚合物1060克，催化剂活性为7.4×104克APP/克Ti，聚合物的等规度为27.7重％，Mw为2.8×104，熔点为145℃，结晶度为4.7％。表权利要求
1.一种无规聚丙烯催化剂的制备方法，包括(1)卤化镁在烃类溶剂中与C1～C8的一元醇反应形成透明溶液后，加入卤化镁重量1～10倍的粘土搅拌反应，(2)加入烷基铝继续反应，铝/醇摩尔比为0.1～2.0∶1，(3)滤去清液，在烃类溶剂存在下，加入钛化合物，钛/镁摩尔比为0.1～10.0∶1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘土为纤维棒石族粘土、高岭石或蒙脱石。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的纤维棒石族粘土为海泡石、凹凸棒石。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤化镁为氯化镁。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一元醇为正丁醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛化合物为四氯化钛。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基铝的通式为RmAlX3-m，式中Rm为C1～C9的烷基、X为卤素、m为1～3。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的烷基铝为三异丁基铝。
全文摘要
一种无规聚丙烯催化剂的制备方法,包括将卤化镁在烃类溶剂中与C
文档编号C08F10/06GK1262283SQ99100359
公开日2000年8月9日 申请日期1999年1月25日 优先权日1999年1月25日
发明者肖明瑜, 景振华, 洪晓宇, 荣峻峰 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院