专利名称：多面体低聚倍半硅氧烷单体组装的方法
多面体^^倍半^^^^a^的方法 5 相关申请和专利的交叉引用本申请要求于2005年3月7日提交的美国临时专利申请No. 60 / 659,722 的优先权。 发明领域""to^，本发明涉^于提高亏I WJ聚合产品和生物制品中的官能化多面 io ^^f^L倍半^^W^性能的方法。 发明背景纳米结构化学制品的最佳例子是那些基于〗线本的多面体^^倍半> ^^ (P0SS)和多面体低^ 圭雖(P0S)的物质。多面体^^倍半^ ^^体系含有杂化(即有机-it^几)组杨，其中的内部笼状框架主要由i^;u圭-氧^i且成。该15纳米结构的外部似有两个A^活'f沐无^活'f鍵机官能团(R)，它确保纳 米结构和有机单体以及聚合物之间的相容性和可修整性。在美国专利No.5， 412， 053和美国专利No. 5， 484， 867中详述了纳米结构化学制品的这些和其它 '性能净争征，其4^内^fe此引入作为参考。当前的工程实践能高产率地生产官能化多面体^^倍半^^^S但某 20些微电子、医用和生物应用需要更高的鍵度或者那些不能^J ] W技术轻易地或经a生产的化学官能度。iW技术方法包括在多面体^^倍半^^luMi且装过禾1A其官能化过程中4^)氢氧化物碱、阴离子盐和质子酸催化剂(参见US 专利申"i青No. 09 / 631,892和10 186,318，以及US专利No. 6, 770,724、 6,660,823、 6,596,821和3,390,163)。虽^^^p这些it径"-fel有效的，但 25它们受限于质子酸和氢氧化物碱两者都可以催化多面体^^倍半^IU^单笼进 入含有树脂的j緣多面体低聚倍半^ i^笼的自缩*用(
图1)。因为它们的 结构A^不^"确的，此类树脂在微电子学、生物或医用上是不理想的。jH^卜，Wt于^^自由能方程式(AG-AH-TAS)。当笼大小是单像(monoscopic )且 30相应的^f:物分布是1. 0时,R基团的属4沐多面体^^倍半石^IU^U^活性基团与聚合物及表面反应或相互作用的能力会大大地助力于有利的焓项(AH)， 同时多面体低聚倍半硅氧烷的熵项(AS)是高度有利的。因此需要在现有技术之上对多面体低聚倍半硅氧烷组装和官能化单体的方法进行改进。本发明描述了一种生产更高纯度和分子精确的多面体低聚倍半硅氧烷体系的改进方法。发明概要本发明提供了一种改进的多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，它能高产率 地决速生产低树脂含量和无溶剂的，在聚会、接枝和合金化方面都适用的单体产品。该合成方法使用了与通式为R'SiX3的硅烷偶联剂反应的磷腈超碱，形成io被法院醇官能化的多面体低聚倍半硅氧烷笼，其中硅烷醇的通式为[U'Si0,.5) 7 (HOSi(UJ E8、 [ (R'Si015)6 (R加Si(W 2] E8、 [ ("i(U 2 ( R加SiO》 4] E6、 [ ( R'SiOJ 4 ( R力OSiO》3]E7。该合成方法还可以包括磷腈超碱与通 式为R2SiX3的硅烷偶联剂反应，形威被R2基团官能化的多官能团多面体低聚倍半硅氧烷笼和更R寸的笼，112基团的通式为[(R2Si015) 6] E" [ (R2Si015)〗5 8」 E8、 [(R2SiO15)10] ，、 [ ( R2Si015) 12 ]E12。或者在溶剂和超碱的存在下，该磷腈超碱可以M式为R2R3R4SiX， R2R3SiX2 或R2SiX3的硅烷偶联剂存在下与通式为[(WSiOJ 7 (H0Si0,5)J E8、 [(R'Si(U 6 (R'H0Si0i) 2]^ [ (R1 Si015) 4 (R力0Si(U 3]s7的硅烷醇反应足够的时间，其 中发生HX的消去并且提供单官能的多面体低聚倍半硅氧烷单体，其通式为20 [(R'Si(U 8(R2 RfSUX)] E9， [( (R!Si(U 8) 2( R2 R3Si02)] E17， [(,015) 8)3 (R2Si03)] E25， [ (WSiOJ 6 (R丄Si0i) 2 (R2R3R4SiO) 2] E1。， [O^SiOJ 6 (R!Si(X) 2 (R2R3Si02)] E9， [(WSiOis) ^RWOSiO^ (R2R3SiO)] E8， [ G^Si(U 6 ( R1( RWSi0) SiOJ ( R2R3SiO)]E9， [(R'Si(U 4 ( R1 (RWSiO) SiO丄] ，[(R'Si(U 7 ( R2Si015) ,] E8。所得到的单体基本上无杂质并且通过对组25成、R基和纳米结构大小以及拓朴结构的选择，具有可控制的性能。高纯度的纳 米结构多面体4氐聚倍半硅氧烷单体是合乎需要的，因为相对于不纯的体系，它 们显示出改进的过滤能力，减少的污染和粘度，更可靠的聚合反应，更低的成本和废物回收。一种优选的方法包括通式为[(R'Si0J 7 (Hosier),] E8， [ (R'Si(X.5) 30 6 ( R1 H0Si0i) 2] E8， [ ( R1 Si015) 4 ( R1 H0Si(X) 3] ^的多面体低聚倍半硅lU^^醇和通式为R2R3R4SiX， R2R3SiX2， R2SiX3的^^^^:剂^l剂^i4^"在 下的^i。 附图简述图1显示J贿技^p^ii的^^^化(silation)方法的对比； 5 图2显示^H^的磷腈超碱；和图3显示在实施例5中合成的化^吻的结构。 纳米结构表iiA的定义为了理解本发明的化学组成，多面体低聚倍半⑩院(多面体j^^倍半硅 勤幻和多面体^^^盐(P0S)纳米结构的表达式定义如下 io 聚倍半^i^由通式[RSi015] w表示的材料。其中w表示摩尔聚合度，R =表示有才;1^^^( H、曱石拔絲、环水或线性脂肪族或芳錄，该基团可 以另外含有反应活性官能团如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卣化物，或那些可 含有氟化基团的)。聚倍半硅狄可以是均片段(homol印tic )或杂片段的 (heterol印tic)。均片段体系仅仅含有一种类型的R基团，而杂片段体系含 15有不止一种类型的R基团。多面体^^倍半石i^和P0S纳米结构组成物由以下通i^示 [(RSiO")Ju，表示均片^i且成物 [(RSi015)n( R'Si(UJ^表示杂片^i赋物(其中R-R，) [(RSi015)n (RXSi0u) Ju表示官能化杂片^iH/^(其中R基团可以是 20等量的或以当量的)。以上所有R与上狄:^目同，并且X包括斜限于0H、Cl、Br、 I、醇盐(OR)、 曱醋(0CH)、乙酸酯(0C0R)、酸(0C0H)、酉旨(0C0R) 、 it!U條(00R)、胺 (NR2)、异氰酸酉旨(NC0)和R。符号m和n指化学计量纟M。符号E指示组合 物形成纳米结构，并且符号財旨在纳米结构内部含有的硅原子数目。#值通常是 25 m+n^，其中11-^为1~24， ni""^为l 12。应当指出E并不可混淆为用 于确定化学计量的乘数，因为它只是描述整个沐系(名笼大小)的纳米结构特 征。发明的详细说明本发明4碰了比之前描述的更高纯度和更^A^合成多面体#^倍半# 30 ^M米结构化学制品的^ii方法。 形成。大量的磷腈是适用的，包括那些在^"量和纟J^有差异的聚磷腈。优选^^]磷腈^^物和衬，特别是P1型P ( NtBu) ( NH2) 3、 P2型(H2N) 3P = N - P ( NH2) " P3型(H2N) 3P = N — P ( NH2) — N = P ( NH2) 3、 P4型(H2N)3P5 = N — P ( NH2) 3 = N — P ( NH2) 3 - N = P ( NH2) 3。磷腈^_碱的献随<#原 子数的增加而增加，il^fM这些试剂时提供了一个有价值的手段。相对于三 城醇(trisilanol)，超—碱的舰^JL是2 mol%,但是有效范围包括0.1 mol %~10 mol %。应用于所有方法的4方法变量o 正如在化学方法中tb^典型的情况，有许多变量可用于控制但一方法的纯度、选棒性、速率和才爐。影响方法的变量包4甜立度、多^^沐纳^J^构化 学制品的组成物、分离和隔离方法、催化剂或助催化剂、溶剂和助溶剂的使用。 另外，控制合^iws、速率和产品分布的动力学的和热力学的手M已知的行 业工具，它们可以影响产品质量和经济效益。[(异丁基SiOJ 7 (曱基丙烯酰丙基Si(U J ^的合成 将[(异丁基Si(U 4 (异丁基(0H) Si0,。) 3]￡7 ( 688 g, 0.87摩尔)溶于 THF，然后添加甲基丙烯酰丙J^曱ll4^拔(204 g， 0.87摩尔)并^P溶^寸 5°C。
然后添加磷腈超碱(FW 234. 32， 15. 72咖ol)，混合物在室温下搅拌3 20天。然后用乙酸(1. 5g)骤冷溶液。赫添加1升曱醇，将^^W^出虑。 干燥固g到75%产率的纯白产品。[(乙基SK)ls)7 (环氧丙基Si0i。) J ^的^^成将[(乙基SiOJ 4 (乙基(0H) SiOi。) 3] ￡7 ( 50 g， 84咖ol)溶于曱 25 醇，然后添加3-环氧丙M丙"曱M^^(19, 86 g， 84mmol)并^卩溶液 到5。C。
然后添加磷腈超碱(FW 234. 32， 15.72咖o1)， ';^^在5。C下微3 天。然后用乙酸(87mg)骤冷溶液，过滤，除去挥发物，干燥得到固体。用曱 醇(1400 ml)洗涤固体，干燥得到415 g纯白产品，产率为87%。实施例1实施例2的合成: 将[(乙基Si(U 4 (乙基(0H) SiO！.。) 3] E7 ( 12 g， 20咖ol)溶于曱醇， 然后加^t一降冰片烯基乙"曱HJ^ (4.84g， 20mmol)并^P溶^^5 。C。然后加入磷腈超碱，^^在5。C下微2天。然后用乙酸(87mg)骤冷 溶液，过滤，除去挥发物，用另外的曱醇洗涤，干燥得到白色产品。 5 实施例4[(环己基Si0,5) 7 (tt乙絲丙基SiOL。) J u的^^成将[(环己基Si0i5) 4 (环己基(0H) Si0u) 3] ￡7 ( 10g, 10. 3mmol)溶于 THF，然后加入3-(N-絲乙基)氨基丙基三曱lljjm(2. 32g， 10. 27咖o1)， 然后添加磷腈超碱(FW 234. 32， 15. 72 mmol) ， 〉'^^/在室温下餅。然后用 10乙酸骤冷溶液并加入曱醇。除去挥发物干燥产品以62%产轉到纯白固体。实施例5[(苯基Si0") 7(氨丙基Si0u) J u的^^成将[(苯基Si(U 4 (苯基(0H) Si0丄]u(5.9g， 6.3mol)溶于曱苯， 然后添加(2. 0g, 11 mmol) 3-氨基丙基三曱llJJi烷，然后在室温下撒泮12 15小时。添加乙腈并itifl溶液，干燥产品以40%产，到纯白固体。尽管为了说明本发明已经给出了某些^^性实施方案衬细说明，但是本 领域中的技^A员应当了解，在不偏离如附加的权利要求书所定义的本发明的 范围的前提下可以对ii^公开的方法和装置进行各种改变。20
权利要求
1.制备官能化多面体低聚倍半硅氧烷单体的方法，包括在溶剂和磷腈超碱的存在下使具有通式RSiX3的硅烷偶联剂反应的步骤。
2.权利要求l的方法，其中超碱选自P1、 P2、 P3和P4型磷腈。
3. 权利^"求1的方法，其中使不同皿^^剂的^^^来制备官能化 多面体^^倍半> ^^^。
4. 权利要求l的方法，其中^^I不同超碱的;^^作为均相催化剂或共反 应剂。
5.权利要求l的方法，其中使用不同溶剂的濕合物。
6. 权利要求l的方法，其中^^连续法提供官能化多面体^^倍半^W #，它^^]超碱作为非均相催化剂或共A^剂。
7. 制备官能化多面体^^倍半石i^^的方法，包括在溶剂和磷腈超碱 的存在下用石m偶联剂硅化多面体低聚倍半^^^fe乾醇的步骤，^^fg剂 的通式选自RSiX3、 R^SiXh和RWSiX。
8. 权利要求7的方法，其中超碱选自P1、 P2、 P3和P4型磷腈。
9. 权利^"求7的方法，其中将不同多面体^^倍半> ^^^和> ^^偶 联剂的〉'紛勿进行硅化。
10. 权利要求7的方法，其中^JU不同超碱的〉V^4勿作为均相催化剂或共20^^剂。
11. 权利要求7的方法，其中使用不同溶剂的混合物。
12.斗WJ要求7的方法，其中^^I连续硅化法，它^U超碱作为非均相催 化剂或共^JI剂。
全文摘要
多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其使用磷腈超碱高产率地制造低树脂含量、无溶剂和无痕量金属的单体，该单体适用于涉及聚合、接枝和合金化的微电子、生物和医用领域。
文档编号C08G77/00GK101151298SQ200680007373
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月7日 优先权日2005年3月7日
发明者J·J·施瓦布, 安以中 申请人:杂混复合塑料公司