空穴注入层/传输层组合物及装置的制作方法

专利名称：：空穴注入层/传输层组合物及装置的制作方法第V30页空穴注入层/传输层组合物及装置相关申请本申请要求2005年2月10日提交的美国临时专利申请60/651,211的优先权，这里通过参考并入其全部内容。
背景技术：
：本发明主要涉及有机电致发光装置及其组件，其利用外部电源使有机小分子或聚合物跃迁到其激发态而产生光。当正负电荷由相对的电极流入电致发光材料时产生激发态。空穴注入和/或空穴传输材料在一个电极和电致发光材料之间形成一层，可以改善装置(HIL或HTL层)的效能。这些装置和材料在例如单色或彩色平板显示器、有机发光二极管(OLEDS)、标志牌和白灯的应用中受到关注。改善现有装置的性能是非常重要的，包括增强其效能、寿命、可调谐性、以及组件的抗腐蚀性和更好的可加工性。特别是，需要能够易于在有机溶剂中进行加工并旋涂到电极上形成具有平滑表面的非常薄的膜的材料。而且，寿命稳定性、批次再现性、电阻率控制及这些性质的组合也非常重要。OLED材料及应用在Kraftetal，Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37,402-428中有总体的说明。有一报道指出，在HIL应用中将导电聚合物体系，PEDOT，与另一聚合物混合得不到满意的效果。见Elschneretal.(BayerAG),AsiaDisplay,IDW，01,pages1427-1430。一篇参考文件说明了酸度在相似体系中的问题。见Gongetal.，AppliedPhysicsLetters,83,no.1,July7,2003,pages183-185。聚合物发光装置称为PLED。
发明内容其中，本发明说明了可在有机电致发光装置中作为空穴注入层或空穴传输层的组合物。对OLED装置提供的优点包括更好的寿命和效能。本申请包括组合物、制造该组合物的方法、使用该组合物的方法和由该组合物制造的装置。组合物可以是湿的或干的。提供了可以涂覆或印刷并干燥成适于特定用途的干燥度的墨水制剂。一个实施方式提供用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，其包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂，其中所述平面化剂是合成聚合物；其中，当组合物为厚度小于约200nm的空穴注入层或空穴传输层的形式时，组分溶于非水溶剂，且配制形成相容的混合物。另一实施方式提供一种包括空穴注入层或空穴传输层的电致发光装置，其包括以下组件(i)至少一种溶于非水溶剂的固有导电的聚合物或共聚物，(H)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂，其中所述平面化剂是溶于非水溶剂的合成聚合物；其中空穴注入层或空穴传输层的厚度小于约200nm。一个实施方式提供用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，其包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物，其中固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性3-取代聚噻吩；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂，其中所述平面化剂是合成聚合物；其中当组合物为厚度小于约100nm的空穴注入层或空穴传输层的形式时，组分溶于非水溶剂，且配制形成相容的混合物。可以配制非水材料、非酸性材料、和可调材料以提供更好的性能。材料的pH可以接近中性并且对发光聚合物和标准ITO材料无腐蚀性。基本上不含水的有机溶剂类墨水可具有改善的可加工性。可调谐性可以根据使用不同光发射器的需要而调节，包括不同颜色的发射器和发射器的混合。可以使用少量且不会有太大腐蚀影响的酸，且不使用水，其会增加酸的腐蚀效果。图1.有机发光二极管(OLED)的图示。图2.通过合成(例如共聚物)和配制通向新HIL的两条路径，其包括共轭聚合物与体相塑料(bulkplastic)的混合物。上图是ITO阳极的AFM照片。下图显示在ITO上平滑的HIL层(蓝色外框)。(取自和更新自G.Liuetal.Synth.Met.2004,144，l.的图)。7图3.Plextronics人员合成和研究的两个共聚物实例。这些是立体规则性聚(3-取代噻吩)和"热塑性"单体的嵌段共聚物的实例。聚合物可以提供可精确控制的路径通向新的HIL技术。图4.PLED装置的电流密度vs.电压数据，比较不同的空穴注入层，包括市售的空穴注入层(PEDOT)。图5.在50mA/cm2下PLED装置的操作电压和亮度随时间的变化，与实施例4带有市售空穴注入层(PEDOT)的性能相比。图6.PLED装置的照片显示明亮的电致发光。具体实施例方式通过引用的方式，将2005年2月10日提交的优先权临时申请60/651,211包括其简述部分、权利要求、附图和实施例并入本文。实施方式提供一种用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，包括至少一种以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物,(ii)用于导电聚合物或共聚物的零种、一种或多种氧化或还原掺杂材料，和(iii)零种、一种或多种基质组分(matrixcomponents)，其中当组合物为厚度小于约200nm，且优选小于约100nm，的空穴注入层或空穴传输层形式时，组分溶于非水溶剂，并配制形成相容的混合物。另一实施方式提供用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，其包括至少一种以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物,(ii)用于导电聚合物或共聚物的零、一种或多种氧化或还原掺杂材料，和(iii)零、一种或多种缓冲剂或平面化剂，其中当组合物为厚度小于约200nm，且优选小于约100nm，的空穴注入层或空穴传输层时，组分溶于非水溶剂，并配制形成相容的混合物。在一个实施方式中，本发明还提供了一种HIL/HTL系统，其包括导电聚合物或共聚物、掺杂剂系统和平面化剂，所有这些都被配制成非水溶液，且用作电致发光装置的层。本发明还提供了制造电致发光装置的方法和使用电致发光装置的方法。可以使用非水溶剂的混合物。可以使用绝缘组件的混合物。在-个实施方式中，本发明的一个基本和新颖的特征在于空穴注入层配制成基本无水、基本无酸、基本无残余离子或金属杂质或基本无上述之所有。8在各种实施方式中实践本发明，可以使用下面技术文献所说明的和各种组件。通过引用的方式，将说明书引用的参考文件包括最后所列举的参考文件的全部内容并入本文。于2004年9月24日提交，授予Williams等人的临时专利申请序号60/612,640("HETEROATOMICREGIOREGULAR和2005年9月26日提交的美国正规申请序号11/234,374，这里通过引用的方式并入其全部内容，包括聚合物的说明、附图和权利要求书。于2004年9月24日提交，授予Williams等人的临时专利申请序号60/612,641("HETEROATOMICREGIOREGULAR(3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES)FORPHOTOVOLTAICCELLS")和2005年9月26日提交的美国正规申请序号11/234,373，在此通过引用的方式并入其全部内容，包括聚合物的说明、附图和权利要求书。于2004年11月17日提交，授予Williams等人的临时专利申请序号60/628,202("HETEROATOMICREGIOREGULARWHICHARENOTLIGHTEMITTING")禾卩2005年11月17日提交的美国正规申请序号11/274,918，在此通过引用的方式并入其全部内容，包括聚合物的说明、附图和权利要求书。合成方法、掺杂和聚合物表征，包括具有侧基的立体规则性聚噻吩，在例如McCullough等人的美国专利号6,602,974和6,166,172中说明，在此通过引用的方式并入其全部内容。可在以下文章，"TheChemistryofConductingPolythiophenes,"byRichardD.McCullough,爿dv.Abater.1998,10,No.2，pages93-116以及其引用的参考文件中找到附加的说明，在此通过引用的方式并入其全部内容。本领域技术人员可以使用的另一个参考文件为//""必oWo/Co油c—尸o/，era，2ndEd.1998，Chapter9，byMcCulloughetal.，"Regioregular,Head-to-TailCoupledPoly(3-alkylthiophene)anditsDerivatives,"pages225-258，在此通过引用的方式并入其全部内容。所述参考文件在第29章第823-846页中还描述了"ElectroluminescenceinConjugatedPolymers",在此通过引用的方式并入其全部内容。另夕卜,在￡>zqyc/o/e<i/ao/尸o(ymerSWe"cea"of五"g/ween'Mg,Wiley,1990,第298-300页中说明了导电聚合物，包括聚乙炔、聚(p-苯撑)、聚(p-苯撑硫醚)、聚口比咯和聚噻吩，在此通过引用的方式并入其全部内容。该参考文件还说明聚合物的混合和聚合，包括嵌段共聚物的形成。例如Roncali，J.在C/ze肌iev.1992,92，711;Schopf等人的尸o(y^2/op/^wes:五fe"n'ca〃yCo"dwc//ve尸o/j^wery，Springer:Berlin,1997中说明了聚噻吩。在例如Katz等人的"OrganicTransistorSemiconductors",Jccowwteo/C7em/C(3/We化wc/2，vol.34,no.5，2001,page359includingpages365-367中说明了聚合物半导体，在此通过引用的方式并入其全部内容。.在例如S/ocACo/o/_ymera,6>verv/ewawdCW,ca/S^n^y,byNoshayandMcGrath,AcademicPress,1977中说明了嵌段共聚物。例如在文中说明了A-B二嵌段共聚物(第5章)，A-B-A三嵌段共聚物(第6章)，和-(AB)n-多嵌段共聚物(第7章)，其可以形成本发明中嵌段共聚物类型的基础。在例如Francois等人的>Sy"//z.1995，69,463-466中说明了其他包括聚噻吩的嵌段共聚物，在此通过引用的方式并入其全部内容；Yang等人的M釘蘭o/簡/as1993,26,1188-1190;Widawski等人的胸廳(London),vol.369,June2,1994，387-389;Jenekhee等人的S"'e打ce，279,March20，1998,1903-1卯7;Wang等人的J.Am.Chem.Soc.2000，122,6855-6861;Li等人的她cr函o/簡/es1999，32,3034-3044;Hempenius等人的j附.CTz纖.1998,120,2798-2804;一般的电致发光装置和共轭聚合物其中，本发明提供空穴注入层或空穴传输层(HIL或HTL，可交替使用)系统，其包括固有导电的聚合物或共聚物、掺杂剂系统、和平面化剂，所有这些可以配制成非水溶液且用作电致发光装置的层。本发明还提供制造电致发光装置的方法和使用电致发光装置的方法。在电致发光装置中使用该系统可以提供几种合乎要求的性质，例如提高的装置的发光；较低的阈值电压；较长的寿命；简化的材料和组件在装置制造中的可加工性；使用旋涂、滴涂、以及其它的印刷技术使空穴注入层或空穴传输层应用在电致发光装置的能力；制造更柔性的电致发光装置的能力；制备轻质电致发光装置的能力；制备低成本电致发光装置的能力。为了本发明的目的，电致发光装置可以是将电流转化为电磁辐射的电化学装置。这样的装置的价值在于其能够在低电压和最小辐射热的条件下有效地产生光。这些装置目前应用在很多消费电子产品中。总的来说，这些装置可以称为有机发光二极管或OLED。OLED首创于卯年代初期，且其基于相对简单的结构，其中电致发光(EL)聚合物薄层附在(enclosed)—对电极之间((a)Burroughes，J.H.;Bradley,D.D.C;Brown,A.R.;Marks,R.N.;MacCay,K.;Friend,R.H.;Bum，P.L.;Holmes,A.B.A^/zwe1990,539.(b)Friend,R.H.;Bradley,D.D.C;Holmes,A.B.P/^w.cs『wW1992，5,42).1虽然本发明不限于理论，但是当电压施加到电极时，正电极(阳极)和负电极(阴极)可以分别向EL共轭聚合物提供空穴和电子的注入。在EL聚合物层中，电子和空穴在施加的电场中相向移动并合并成为激子，其为能够通过发射一个光子(其波长一般在可见光范围内)而回到基态的束缚激发态。这个过程称为电致发光。然而，这些早期的相对简单的装置不特别有效；所述装置发射相对注入电荷数量少的光子。由于有了OLED技术的发展，对电极/聚合物界面的更好的理解使能够发展新型的、更先进和有效的装置。目前的EL装置一般包括如图1所示的5个组件阳极，空穴注入/传输层，包括EL聚合物的电子传输层(ETL)，调节层(conditioninglayer)和阴极。示例材料在图1中标注。例如阳极，一般是约lOOnm厚的高功函数材料，可以由氧化铟锡(ITO)制成，涂在塑料或玻璃衬底上。ITO-衬底组合物是透光的，因此允许光从装置发射。用于将ITO施加到衬底上的沉积方法导致粗糙、不平的表面，可能限制或损害装置的性能。阴极可以由低功函数材料制成，例如钙或铝，使电子可以轻易注入。其可以是至少100nm200nm厚。阴极可以由厚度为几埃的调节层覆盖，例如碱金属氟化物(例如，0.3nm0.7nm的LiF)，其提高了阴极的寿命和性能。在一些情况下，阴极还可以涂在支撑表面上，例如塑料或玻璃衬底。li常规的OLED包括在ITO和EL聚合物之间的层，其将阳极表面平面化并促进正电荷(或"空穴")从阳极转移到EL聚合物。该层一般为约60nm100nm厚，可以指为空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)，且可以由共轭导电聚合物或有机小分子制成。EL层或ETL可以为约100nm厚且经常包括聚(苯撑乙烯)、聚(芴)材料、或有机过渡金属与小分子的复合物。当空穴与电子合并时，其在EL聚合物中形成激子，所述激子一般通过发射光子而回到基态。这些材料的导带能量为1.5eV3.0eV。因此，光一般在可见光区范围。因此，这些材料是基于电子和空穴在施加的电场中合并时发射光子的效率和波长来选择。有机电致发光装置可以是各种形式，每种都在进行进一步的研究和/或市场化。OLED，常用于代表有机发光二极管的广泛技术，也具体用于一般通过真空淀积而加入有机小分子作为ETL的LED。由一般为溶液加工(类似于墨水)的电致发光聚合物组成的LED通常称为PLED(聚合物发光二极管)。还创造了不能合适地归纳于任何说明的其他新装置。例如，用以形成发光电化电池(LEEC)的EL材料和固体电解质的混合物。为了大多数用途，可以设计发射特定颜色的EL层，所述特定颜色例如是红色、绿色和蓝色，其能够进行组合产生如肉眼看到的全色光谱。另外，为了作为白光的应用或作为色彩过滤后的全色显示器的应用，可设计发射白光的ELL层。OLED可以组装制成全色或单色的平板显示器。其可以是无源矩阵显示器，其中HIL和ETL夹在相互垂直沉积的阳极和阴极材料带之间。电流流经一个阳极和一个阴极带引起交叉点发光使成为显示器中的单个象素。OLED还可以是有源矩阵显示器，其中电路底板(backplaneofcircuitry)具有在每个象素上控制象素电流，从而控制每个单独的象素的亮度的晶体管。类似于无源矩阵显示器，有源矩阵显示器一般称为"底发射"装置，其中光从衬底下发出。在有源矩阵显示器中，光必须穿过晶体管电路或从晶体管电路旁边穿过。另选地，开发了"顶发射"结构，其中光从装置阴极(即，与含有晶体管电路的衬底和层相反的方向)发出。测量OLED性能电致发光装置的性能可以通过测量发射的光能强度(例如，坎德拉/平方米，Cd/m2)，电流转化成光的效能(例如，流明输出/瓦输出，流明/W)，和装置的寿12命(例如，千小时)确定。发射的光的颜色也是在设计装置时的一个重要的考虑因素。外量子效率0/M)，OLED每注入电子或空穴的数目的发射光子的数目，受到几个因素的影响光致发光(尸丄)效率，出光耦合(O，单重态-三重态比例OsT)，重组效率()O，和电荷平衡。例如，己经显示标准装置结构和发黄光的聚(苯撑乙烯)(PPV)聚合物提供具有这些因素的产品，其具有外部效率为4%。将这些因素最佳化使得到更高效能是制造OLED的主要目标。冃前的研究提出，在理想的高亮度EL装置中，用发光兀-共轭聚合物构造可以实现高EL效率(;;^)(大于25%的能量转化为光)。具有较长聚合物链的聚合物(高分子量)可以将百分比增加至50%(Shuai，Z.;Beljonne，D.;Silbey,R.J.;Bredas，J.L./Vz,2000,W，131)2。测定OLED外量子效率的理论公式为他力，plEq.1其中，《是出光耦合效率，y是重组效率，"T是由载荷子重组形成的单重态激子(SE)比三重态激子(TE)的比例，且;/pl是光致发光(PL)的量子产率。为了进--歩说明该公式，将会对每个参数进行简要说明(Shinar,J.C^^w/c/ig/7f-五m/rt/"gZ)ev/ces1,Springer-VerlagNew-York,Inc.2004,30)。出光耦合效率a即从装置正面发射的光子的分数)取决于发射层的折射率"，且等于」/"、其中对于各向同性偶极(isotropicdipoles)和平面偶极(in-planedipoles)，爿分另lj为0.75±0.1和^1.2±0.1。对于折射率大的发射器和没有用阴极反射器进行光干涉的各向同性偶极，《约为0.5/n2(Kim,J.-S.;Ho,P.K.H.;Greenham，N.C;Friend,R.H.J尸/z"，2000,朋，1073)4。贯组效率Y仅仅是对相互结合的电子和空穴的分数的测量。还可以作为对空穴和电子注入的平衡的测量的说明，且值S1。争论点在于目前研究的比较有效的OLED，其重组效率接近1(Kim，J.-S.;Ho,P.K.H.;Greenham,N.C;Friend,R.H./P/z".2000,朋，1073)4。这个因素通过改变组合物和各种层的厚度并监测/^j和/El/"曲线对这些变化的响应而优化。多数载流子(通常是空穴)的强注入导致效率降低。因此，在注入-限制的电流范围内操作的装置被认为是高效率的。13说荧光发射聚合物为了发光要求SE。由极化子对重组形成的SE比TE的。r比例从自旋统计确定，并等于0.25。但是，如上所述，目前的研究提出该比例可以远高于理论所预测的(Shuai,Z.;Beljonne,D.;Silbey,R.J.;Bredas,J.L.P/，.Zev.2000,34，131)2。每个SE可以发荧光或通过非辐射过程衰减。这由PL量子产率外l捕捉，当有更多非辐射衰减路径时，PL量子产率降低。在很多发光材料中，溶液中的PL量子产率^达到接近100。/。；但是其随着浓度增加而降低，这个过程己知为"浓度猝灭"。在发光(LE)聚合物中，例如PPV，？/pl超过20。/Q，且在二苯基取代的聚乙炔中可以高至60%(Gontia,L;Frolov,S.V.;Liess,M.;Ehrenfreund,E.;Vardeny,Z.V.;Tada,K.;Kajii,H.;Hidayat，R.;Fujii,A.;Yoshino,K.;Teraguchi,M.;Masuda，T.尸—.Wev./盧1999,52,4058)5。除了效能很重要，PLED市场化的其他重要因素在于其长期稳定性或寿命。这可以通过改善发光材料和装置(例如，寿命极度取决于阴极的种类)的稳定性，和/或通过改善加工条件而增强。空穴注入技术虽然有有希望的改进，但是巿售LED的性能还没达到可以在各种巿场中大规模普及的商业化水平。HIL在提高效能、延长寿命和降低阈值电压中的角色是商业突破的重要因素。在OLED中HIL的功能是(a)通过桥接两层间的能隙使从阳极到发光层的空穴有效地注入和传输(Shinar,J.C^g"m'cZv/gAf-五/w'"/wgDev/cas,Springer-VerlagNew-York,Inc.2004,9),3(b)卩且石尋电子流出发射层和流入阳极而不重组O)(Kraft,A.;Grimsdale，A.C;Holmes,A.B.CTze附./"/.五d1998，37,403)，6(c)阻碍氧从ITO阳极到EL聚合物的扩散并防止降角率氧化(degradativeoxidation)(Shinar，J.Ogam'c丄/g/2/-五m/m'/gDev/cw,Springer-VerlagNew-York,Inc.2004),3和(d)将阳极表面平面化以避免装置的寿命和效能降低的层间短路(shorts)(deKok，M.M.;Buechel，M.;Vulto,S.I.E.;vandeWeijer，P.;Meulenkamp,E.A.;deWinter,S.H.P.M.;Mank，A.J.G.;Vorstenbosch,H.J.M.;Weijtens,C.H.L.;vanElsbergen,V./Vz,Sto/.5b/.2004,207,1342)7。因此，有效的HIL使空穴和电子更均匀地集中到发射层，在低输入功率下在EL层中将重组最大化，并增强所有或大多数上述所列的装置的性能。致密膜结构和广泛使用的膜为通向EL/HIL界面的空穴迁移提供均匀的导电路径，可以降低接通电压(turn-onvoltage)并导致优越的发光性能。(Chen,S.;Wang,C.Jp//.2004，S5，765)8。市售HIL包括聚(乙撑二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸酯(盐)(PEDOT-PSS)(deKok,M.M.;Buechel,M.;Vulto,S.I.E.;vandeWeijer,P.;Meulenkamp,E.A.;deWinter,S.H.P.M.;Mank，A.J.G.;Vorstenbosch，H.J.M.;Weijtens，C.H.L.;vanElsbergen，P/z,S雄.So/.2004,1342)7和聚(苯胺)聚苯乙烯磺酸酯(盐)(PANI-PSS)和小分子芳胺(Shirota，Y.K"Y.;Inada,H.;Wakimoto，T.;Nakada，Yonemoto,Y.;Kawatni,Imai，K.P/^s.1994,65,807)9(例如，N，N，-二苯基-7V，AT-二(l-萘苯基)—1,1'-联苯基-4,4'-二胺(NPB))。这些技术对OLED装置的性能和寿命有正面影响，因为在有限的时间内，其使EL层免受由ITO扩散出来的外来氧而引起氧化。另外，其将ITO表面平面化，因而消除了装置短路。然而，使用这些材料作为HIL还有一些明显的缺陷，其会严重限制性能、寿命并阻碍OLED的广泛商业化。这些限制包括(a)PEDOT-PSS和PANI-PSS是水性分散体，需要缓慢的干燥过程，与溶剂过程相比生产时间增加了15倍(Book，K.B.;Elschener，A.;Kirchmeyer,S.0伊m'c五/erfram'^2003,《227)1()。而且，残余的水通过EL聚合物和阴极的氧化可以加速OLED降解(Kugler,T.;Salaneck,W.R.;Rost,H.;Holmes,A.B.CTiem.1999,370,391)11。(b)当在OLED装置沉积时，PEDOT-PSS需要对湿玻璃表面的粘合剂(Book,K.B.;Elschener,A.;Kirchmeyer,S.Ogaw'cE/ec^omh2003,《227)，(c)PEDOT-PSS和PANI-PSS是固有掺杂的，且氧化态的保持时间有限，(d)另外，常规的HIL，例如PEDOT-PSS和PANI-PSS本身是酸性的，会引起ITO降解，并将铟渗到空穴传输层中((a)deJong,M.P.;deVoigt，M.J.A.;J/^/.PA".2000，77,2255.(b)Schlatmann,A.R.;Floet，D.W.;Hilberer,A.;Garten,F.;Smulders,P.J.M.;Klapwijk,T.M.;Hadziioannou,GJp;/尸/2，.1996，仰，1764)"。(e)芳胺必须通过昂贵的真空沉积工艺施加到材料上(SWrota,Y.K.,Y,;Inada,H,;Wakimoto,T.;Nakada,R;Yonemoto,Y.;Kawami,S.;Imai,K.J;p/尸/^.1994,65,807).9(f)芳胺，例如tV，W'-二苯基-W，W'-二(3-甲基苯萄-l，1'-联苯基-4，4'-二胺(TPD)的形态稳定性差，且不能将ITO表面充分平面化,(g)芳胺可以分散在聚合物中，例如聚碳酸酯，以改善形态稳定性并促进膜的形成，但是空穴传输效率会急剧降低(Redecker，M.B.;Inbasekaran,M.;Wu,W.W.;Woo,E.P.M她r.1999，"，241)13。这表明本身是有效的空穴导体的聚合物材料与使用小分子作为空穴传输材料相比有很大的改善。用于电致发光装置的新一代p-型、聚合物类HIL需要显示改善的性质。这些系统可以提供的优点是，在中性状态下，其可以溶解在一般的有机溶剂中并可以在短的生产时间内通过旋涂、滴涂、浸涂、喷雾和印刷技术容易地进行加工(例如喷墨、胶印、转移涂布)。这些HIL系统可以被加工成大面积的式样，开辟了有机电致发光装置作为柔性计算机屏幕、平板屏幕显示器、室外广告的新的应用。由于这些材料是在其中性状态下制造的，其可以进行加工，然后氧化至适于应用的程度。这样对装置的设计提供了较大的灵活性。聚合物类材料还提供几项其它性能上的优点，以下将对此作说明。HIL系统在本发明中，所提供的HIL系统，其包括作为系统空穴注入组分的固有导电的聚合物(ICP)或含有ICP片段的低聚物或共聚物，稀释空穴注入组分并提供体相(bulk)HIL的平面化剂和掺杂剂，所述掺杂剂用于氧化空穴注入组分、调节其导电性使得以很好地缓和(moderate)系统中的空穴注入(并避免相邻装置间的电流或"串扰"(Gong，X,M.D.;Moses,D.;Heeger,A.J.;Liu,S.;Jen,K.P/z,2003,183).14平面化剂也可协助降低HIL的光吸收，因而增加OLED的使用效能。而且，所述HIL系统可以作为使ITO表面平滑的组织基质(organizingmatrix)或超分子骨架，因而消除了装置短路，如图2所示。所有组分可溶于非水溶剂使HIL系统可以在OLED装置中应用。特别的，一个实施方式提供用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，其包括至少一种以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物，(ii)用于导电聚合物或共聚物的至少一种掺杂剂，和(iii)至少一种平面化剂，其中当空穴注入层形式的组合物的厚度小于约100nm，特别是约2nm100nm厚时，组分溶于非水溶剂且配制形成相容的混合物。组合物可以通过本领域己知的方法配制，包括例如改变组分的量、改变不同结构类型的组合、使用不同混合条件、使用不同溶剂、应用不同膜制备条件、使用不同纯化方法等。当其没有过度相分离的特征时，混合物可以是相容的，且形成具功能性且机械稳定的膜，其可以作为空穴注入层。相容的混合物在本领域已知。见例如US专利号4,387,187;4,415,706;4,485,031;4,898,912;4,929,388;4,935,164和4,990,557。相容的混合物不需要是可混溶的混合物，但是要充分混合和稳定以提供功能性，特别是在薄膜形式中，例如约2nm100nm。混合方法可以包括通过超声或搅拌，将分解成纳米颗粒(一般为几十至几百纳米)的预溶解的中性或氧化形式的导电聚合物与常规聚合物(例如，聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酉旨)(PMMA)、聚(乙酸乙烯酉旨)(PVA))进行溶液混合。这样的混合物提供稳定的聚合物基质溶液的成膜亚微米级颗粒的精细分散体。可以通过旋涂制备膜并分析相容性。本发明中，ICP和平面化剂可以通过共价键结合作为含有嵌段共聚物的聚合物。图3示出了一些聚合物结构的实例。在此实施方式中，提供了一种用在空穴注入层中的组合物，其包括至少一种以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物，其中所述固有导电的聚合物与平面化剂共价结合，和(ii)用于导电聚合物的至少一种掺杂剂。其中所述组分溶于非水溶剂，且所述组合物为约2nm100nm厚的空穴注入层形式。在本发明中，HIL系统可以通过旋涂、滴涂、浸涂、喷雾涂布，或通过印刷方法，例如喷墨、胶印，或通过转移工艺进行涂布。例如，喷墨印刷在授予Otsuka和Hebner等人的US专利号6,682,175，AppliedPhysicsLetters,72,no.5，February2，1998,pages519-521中有说明。在本发明中，可以设置HIL作为HIL系统的膜，其约10nm50pm厚，一般厚度范围是约50nm1pm。在另一实施方式中，厚度可以是约10nm500nm，更优选约10nm100nm。固有导电的聚合物固有(inherently或intrinsically)导电的聚合物(ICPs)是有机聚合物，由于其共轭骨架结构，在某些情况下显示高导电性(相对于传统聚合材料)。这些材料作为空穴或电子导体的性能在其氧化或还原时提高。当ICP低氧化(或还原)时，该过程常被称为掺杂，一个电子从价带上层除去(加至导带底层)生成自由基阳离子(或激化子)。激化子的形成造成几个单体单元部分移位。当进一步氧化时，另一个电子可由分离(sepamte)的聚合物片段中除去，因而生成两个独立的激化子。另选地，可以除去不成对电子形成双阳离子(或双激化子)。在施加的电场中，激化子和双激化子是可移动的，且可以通过双键和单键的重排沿着聚合物链移动。而且，氧化态的改变导致形成新的能态。在价带的某些剩余电子可以达到该能级，容许聚合物可以作为导体。共轭结构的延伸取决于聚合物链在固相中形成平面构造的能力。这是因为环-环共轭取决于兀-轨道重叠。如果具体的环扭曲出平面，就不会发生重叠，且破坏了共轭带结构。轻微的扭曲不会有损害，因为噻吩环之间的重叠程度随着它们之间的二面角的余弦而变化。共轭聚合物作为有机导体的性能也可以取决于聚合物的固相形态，电性能取决于导电性和聚合物链间的链间电荷传输。电荷传输的路径可以是沿着聚合物链或在相邻链之间。由于载荷基团(chargecarryingmoiety)取决于环间的双键特性的大小，沿着链的传输能够通过平面骨架构型而得以改善。这种链间的传导机理可以包括平面聚合物链段的叠加，称为兀-叠加，或链间跳跃机理(inter-chainhoppingmechanism),其中激子或电子可以隧穿或"跳跃"空间或其他基质到达另一与刚离开的链接近的链。因此，可以驱使聚合物链在固相中排列的工艺可有助改善导电聚合物的性能。ICP薄膜的吸光特性(absorbancecharacteristics)能够反映出发生在固相中增加的兀-叠加。在本发明中，所提供的HIL系统包括作为OLED或PLED中的HIL材料的ICP。在此应用的ICP的合适的实例包括但不限于，立体规规性聚(3-取代噻吩)及其衍生物、聚(噻吩)或聚(噻吩)衍生物、聚(吡咯)或聚(吡咯)衍生物、聚(苯胺)或聚(苯胺)衍生物、聚(苯撑乙烯)或聚(苯撑乙烯)衍生物、聚(噻吩乙烯)或聚(噻吩乙烯)衍生物、聚(二噻吩乙烯)或聚(二噻吩乙烯)衍生物、聚(乙炔)或聚(乙炔銜生物、聚(芴)或聚(芴)衍生物、聚(芳撑)或聚(芳撑)衍生物、或聚(异硫杂萘)(isothianaphthalene)或聚(异硫杂萘)衍生物。聚合物衍生物可以是修饰的聚合物，例如聚(3-取代噻吩)，其保持基材聚合物的主要骨架，但是在基材聚合物上有结构修饰。衍生物可以与基材聚合物集中在一起形成相关的聚合物族。衍生物一般保留性质，例如基材聚合物的导电性。US专利号6,824,706和US专利公开号2004/011卯49(Merck)也说明了电荷传输材料，其可以用于本发明，在此通过引用的方式将这些参考文件的全部内容并入。在本发明中，这些材料的共聚合物可以是嵌段、交替、接枝、梯度和无规共聚物，其合并一种或多种定义为固有导电聚合物(ICP)的材料，例如立体规规性聚(3-取代噻盼)或其衍生物、聚(噻吩)或聚(噻吩)衍生物、聚(吡咯)或聚(吡咯)衍生物、聚(苯胺)或聚(苯胺)衍生物、聚(苯撑乙烯)或聚(苯撑乙烯)衍生物、聚(噻吩乙烯)或聚(噻吩乙烯)衍生物、聚(二噻吩乙烯)或聚(二噻吩乙烯)衍生物、聚(乙炔)或聚(乙炔)衍生物、聚(芴)或聚(芴)衍生物、聚(芳撑)或聚(芳撑)衍生物、或聚(异硫杂萘)或聚(异硫杂萘)衍生物以及由单体构建的聚合物片段，例如CH2CHAr，其中Ar=任何芳基或官能化的芳基、异氰酸盐(酯)、环氧乙烷、共轭二烯，CH2CHR,R(其中R,^烷基、芳基、或垸基/芳基官能度且R=H、垸基、Cl、Br、F、OH、酯、酸、或醚)、内酰胺、内酯、硅氧垸和ATRP大分子引发剂。在本发明中，共聚物可以是固有导电聚合物(ICP)的无规或规整(well-defmed)共聚物，例如立体规规性聚(3-取代噻吩)或其衍生物，聚(噻吩)或聚(噻吩)衍生物，聚(吡咯)或聚(吡咯)衍生物，聚(苯胺)或聚(苯胺)衍生物，聚(苯撑乙烯)或聚(苯撑乙烯)衍生物，聚(噻吩乙烯)或聚(噻吩乙烯)衍生物，聚(乙炔)或聚(乙炔銜生物，聚(荷)或聚(芴)衍生物，聚(芳撑)或聚(芳撑)衍生物,或聚(异硫杂萘)或聚(异硫杂萘)衍生物以及由通过无规或规整共聚物官能化的一种或多种ICP聚合物或低聚物共聚物组成的嵌段，所述无规或规整共聚物由一种或多种共轭单元组成。在噻吩衍生物的立体规则性共聚物的情况下，共聚单体(comonomers)可以在噻吩环的3-或4-位含有烷基、芳基、烷基-芳基、氟、氰、或取代的垸基、芳基、烷基-芳基官能度。立体规则度可以是例如约90%或以上，或约95%或以上，或约98%或以上，或约99°/。或以上。本领域已知的方法，例如NMR，可以用于测量立体规则度。基质组分或平面化剂在本发明中，可以使用基质组分，其有助于提供空穴注入层或空穴传输层所需的性质，例如平面化。当包括平面化剂的基质组分与空穴注入组分混合时，有助于在OLED装置中形成HIL或HTL层。其也溶于用于涂布HIL系统的溶剂。该平面化剂可包括例如聚合物或低聚物，例如有机聚合物，如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物、聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物、聚(乙二醇)或其衍生物、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(吡咯烷酮)或其衍生物(例如，聚(l-乙烯吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯))、聚(乙烯基吡啶)或其衍生物、聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物、聚(丙烯酸丁酯)或其衍生物。一般来说，其可以包括由以下单体构建的聚合物或低聚物，所述单体例如是CH2CHAr(其中Ar=任何芳基或官能化的芳基)、异氰酸盐(酯)、环氧乙烷、共轭二烯，CH2CHR,R(其中R,=垸基、芳基、或垸基/芳基官能度且R二H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或醚)、内酰胺、内酯、硅氧烷和ATRP大分子引发剂。在制剂中可以使用多于一种非导电聚合物。在本发明中，平面化剂和空穴注入组分可以由含有ICP片段和非共轭片段的共聚物和与本文所说明的(见图3所说明的结构的实例)相似的组合物代表。在本发明中，平面化剂也可以是"稳定的(non-fugitive)"小分子，其溶于涂布溶剂(applicationsolvent)中，但不随着除去溶剂而蒸发。其具有烷基、芳基或功能性烷基或芳基特征。除了有利于向HIL层提供光滑的表面，基质组分或平面化剂还可提供其它有用的功能，例如电阻率的控制和透光度的控制。可以通过本领域已知的方法，例如AFM测量，测量平面度。掺杂固有导电聚合物在HIL应用中的用途包括受控氧化或聚合物的"掺杂"使获得能够改善性能的所需的导电状态。氧化时，电子从价带除去。氧化态的这种转变导致新能量态的形成。价带的某些剩余电子可以达到该能级，容许聚合物用作导体。在导电薄膜应用中，导电性可以为约1x10—8S/cm104S/cm，但最典型为约1S/cm500S/cm。导电薄膜的重要特征是其在正常使用条件下保20持导电性达数千小时，且满足高温和/或高湿环境下合适的装置应力试验。这有利于得到活跃电荷迁移率(robustchargemobility)的操作范围，并可通过控制掺杂种类的量和特质而调节特性，并通改变ICP的基本结构而补充调节这些特性的能力。有很多氧化剂可供用作调节导电性能。卤分子例如溴、碘和氯可提供一些优点。薄膜所得的导电性能够通过控制聚合物膜暴露于掺杂剂的量而控制。由于具有高蒸汽压力和在有机溶剂中具有高溶解性，可在气相或溶液中使用卤素。相比其中性态，聚合物的氧化可减少材料的溶解性。尽管如此，可制备一些溶液并将其涂覆在器件上。其它实例包括三氯化铁、三氯化金、五氟化砷、次氯酸碱金属盐、诸如苯磺酸及其衍生物、丙酸和其它有机羧酸和磺酸的质子酸、诸如NOPF6或NOBF4的亚硝鎿离子盐、或诸如四氰基醌、二氯二氰基醌的有机氧化剂以及例如亚碘酰苯和二乙酸碘苯的高价碘氧化剂。聚合物也可以通过加入含有酸或氧化或酸性官能度的聚合物而氧化，例如聚(苯乙烯磺酸)。某些路易斯酸氧化剂例如三氯化铁、三氯化金和五氟化砷已通过氧化还原反应用于掺杂ICP。据称这些掺杂剂导致形成稳定的导电膜。这主要通过使涂膜经受氯化金属溶液的处理而得到，虽然掺杂膜的涂覆是可行，但甚少报道。可使用诸如苯磺酸及其衍生物、丙酸和其它有机羧酸和磺酸的质子酸和无机酸，以及诸如硝酸、硫酸和盐酸的矿物酸掺杂ICP。可通过在不可逆氧化还原反应中产生稳定的一氧化氮分子的反应使用例如NOPFe或NOBF4的亚硝鎗离子盐掺杂ICP。可使用例如四氰基醌、二氯二氰基醌的有机氧化剂，以及例如亚碘酰苯和二乙酸碘苯的高价碘氧化剂掺杂ICP。这些掺杂剂根据其具体的化学性质可以是固体、液体、或气体。在一些情况下，这些掺杂剂可以形成或以与HIL制剂或涂层的热塑性组分复合的复合物添加。另一实施方式环境掺杂(ambientdoping)，其中掺杂剂源自氧、二氧化碳、湿气、游离的酸(strayacid)、游离的碱(straybase)、或一些在大气或聚合物环境中的其它的试剂。环境掺杂取决于以下因素，例如溶剂的存在和杂质的量。非水掺杂非水溶剂不作特别限定，本领域己知的溶剂均可使用。可用的有机溶剂包括卤化溶剂、酮、醚、垸烃、芳烃、醇、酯等。可以使用溶剂的混合物。例如，一种溶剂可有助于一种组分的溶解，另一种溶剂可有助于不同组分的溶解。而且，在普通有机溶剂中对成分进行加工可以抑制不需要的与水相关的副反应，其可能降解有机试剂，因而极大影响装置性能并减少其寿命。虽然一般不喜欢水，但是在一些情况下，存在有限量的水可以稳定所需的掺杂剂性能。例如，水的量可以是5wty。或以下，lwty。或以下，或O.lwtM或以下。可以测试该组合物以确定在这些浓度下水的影响。另外，由于酸性组分可以氧化EL聚合物和阴极，其促进了OLED降解，因此使用酸性组分一般是非常不合意的(Kugler,T.;Salaneck,W.R.;Rost，H.;Holmes,A.B.CT^m.尸/z,L饥1999,310，391)11。在本发明中，许多所使用的聚合物溶解溶剂是非常亲水、极性且质子性的。然而，在一些情况下，除了将成分溶解在非水溶剂中(虽然本发明并不限于理论)，非水溶剂可能是仅仅高度分散一种或所有组分。例如固有导电聚合物可以仅是高度分散，而不是在非水溶剂中形成真正的溶液。ICP均匀悬浮的固体(混合的或与平面化剂和掺杂剂聚合的)形成易于加工并用于制造OLED的新型的HIL的非水系统。由于没有水-有机溶剂界面，消除了衬底和OLED成分的扩散限制。而且，使得可以控制成分的浓度或操纵/调节范围，或构建混合实验的数据库以实现最佳的OLED性能。例如，ICP的含量可以为0.5%~25wt。/。，平面化剂的含量可以为0.5%70wt%，掺杂剂的含量可以为0.5%~5wt。/。，有机溶剂中的固体含量为1.5%5wt%。另选地，ICP的含量可以为0.5%25wt%，平面化剂的含量可以为0.5%80wt%，掺杂剂的含量可以为0.5%5wt%，有机溶剂中的固体含量为1.5%5wt%。制剂和沉积方法，包括喷墨印刷，在例如授予Lyon等人的WO/02/069,119中说明。墨水可以配制成允许喷墨印刷的粘度，例如约10cps20cps。装置和制造22可以用本领域已知的方法制造OLED装置。例如可使用在工作实例(workingexamples)中所述的方法。可以使用本领域已知的方法测量亮度、效能和寿命。亮度可以是例如至少250cd/m2，或至少500cd/m2，或至少750cd/m2，或至少1,000cd/m2。效能可以是例如至少0.25Cd/A，或至少0.45Cd/A，或至少0.60Cd/A，或至少0.70Cd/A，或至少1.00Cd/A。寿命可以在50mA/cm下以小时测量，且可以是例如至少900小时，或至少1,000小时，或至少1100小时，或至少2,000小时，或至少5,000小时。可以实现亮度、效能和寿命的组合。例如，亮度是至少1,000cd/m2，效能是至少1.00Cd/A，寿命是至少l,OOO小时，至少2,500小时，或至少5,000小时。可以配制对比材料，例如授予Jonas等人的US专利号4,959,430中所述的PEDOT材料。在例如授予Brunner等人的WO2004/072205中说明了咔唑化合物。将用下述非限定的工作实例进一歩说明本发明。—实施例实施例A:制备用于制造PLED的HIL系统的一般工序HTL:1)使用前，在氮气和氢化钙的存在下将吡啶干燥并蒸馏出来。市售化学品，聚(乙烯吡咯烷酮)碘复合物(PVP-I)，购自AldrichChemicalCo.,Inc.,并且不经进一歩提纯即可使用。这用作平面化剂，还作为掺杂剂的载体，分子碘。2)PlexcoreMP(—种可溶性立体规规性3-取代聚噻吩(Plextronics，Pittsburgh,PA))利用Grignard易位(GRIM)方法聚合(Lowe,R.S.;Khersonsky,S.M.;McCullough,R.D.庙她紋1999,",250)15。一般地，所用的反应条件与立体规规性聚(3-取代噻吩)的聚合所用的相同，其中合成路径包括用等摩尔格氏试剂R'MgX(其中X可以是Br或Cl)处理2,5-二溴-3-取代噻吩。加入Ni(dppp)Cl2后，通过单溴-卤代镁-3-取代噻吩的选择性偶联形成聚合物使得到暗紫色/蓝色固体的高立体规规性(多于98%首尾偶联)聚合物。一般，GRIM聚合产生分子量相对高(例如，Mn=18,000Da;Mw/Mn=1.6)的PlexcoreMP。由于聚合通过链生长机理进行((a)Sheina,E.E.;Liu,J.;Iovu,M.C;Laird,D.W.;McCullough,R.D.她cramo/eciJ&s2004，37，3526.(b)Yokoyama,A.;Miyakoshi,R.;Yokozawa,T.Macromo/ecw/^2004,J7，1169)16，可以轻易合成各种分子量的聚合物。而且，在聚合物骨架中并入不同的取代基使聚合物易于溶解在许多普通的有机溶剂中，且具有优异的成膜能力。3)向干燥的500-mL单颈平底烧瓶通入N2并装入PlexcoreMP(2.95g)和吡啶(441mL)，其中通过量筒加入溶剂。4)将聚合物溶液超声40分钟至1小时，其中将超声浴(sonicatingbath)预热到约62t:。溶解的聚合物通过聚四氟乙烯(PTFE)0.45pm过滤器过滤。5)分批加入PVP-I(8.85g，3份)和1份的PlexcoreMP(注意，在加成相隔期间使用"涡流搅拌器"将组分搅拌1分钟)。6)向干燥的4oz.(125-mL)棕色玻璃容器通入N2并装入100mL经过过滤的HIL溶液。7)用电线包布将容器密封，并在62。C下再超声IO分钟。实施例B:旋涂用于制造PLEDHTL的HIL系统的一般工序注意，在此实施例中的所有步骤优选在干净的室内环境中进行。在聚合物混合溶液在ITO表面沉积之前，根据以下工序对ITO表面进行预处理(注意，每个步骤为20分钟)1)用有洗涤剂的DI水对衬底进行超声(US)搅拌。2)用DI水对衬底进行US搅拌。3)用丙酮对衬底进行US搅拌。4)用异丙醇对衬底进行US搅拌。5)用干燥的氮气将每个衬底一次一个地吹干。6)将衬底转移到设置在12(TC的真空炉中，保持在局部真空下(用氮气清洗真空炉)直到实验使用。7)在实验前进行20分钟臭氧处理。而且，在聚合物混合溶液沉积到ITO表面之前，通过PTFE0.45pm过滤器过滤聚合物溶液。如果需要增加压力使聚合物混合溶液穿过过滤器，就应该更换该过滤器。通常，在旋涂到ITO-图案化衬底上后，HIL的厚度通过几个参数测定，例如旋涂速度、旋涂时间、衬底尺寸、衬底表面的质量和旋涂器的设计。因此，省略了获得到一定层厚度的一般规则。例如，可以使用以下条件得到聚合物混合溶液均匀分散的膜，且所得结果对应为1)衬底尺寸为如上预处理的2x2英寸ITO图案化玻璃衬底(Polytronics)。2)将约12mL聚合物混合溶液涂覆至衬底使溶液覆盖大部分衬底表面。3)通过使用具有特制的隐性卡盘(recessivechuck)的旋涂器获得旋涂结果，使在旋涂期间支持衬底的四个角，为衬底提供全面的支持。4)旋涂分成两个连续的循环。第一循环以低转速/分钟(RPM)进行使得溶液在整个衬底表面均匀展开(例如，以300RPM涂1.2秒)。第二旋涂循环设置为以2600RPM旋涂40秒以在衬底上获得均匀的层厚度。5)旋涂之后，将HIL层在100120。C的电热板上于空气中干燥IO分钟。6)通过DekTakProfilometer测量6065nm的层厚度，并且发现衬底上层厚度均匀，在衬底边缘略有增加。7)—般，膜是透光(例如，透射率(。/。T)大于83%)和均匀的。实施例1-5的单组分HIL墨水的代表工序制备PlexcoreMP在DMF(0.8wt%)中的原液。在氮气气氛下将原液加热到11(TC3小时，然后冷却到室温。移出7.5g原液，置于超声浴中30分钟。然后加入p-甲苯磺酸(或DDBSA)，将溶液再置于超声浴中30分钟。将聚(4-乙烯吡啶)(或聚(4-乙烯苯酚))溶解到DMF(或DMF/DowanolPMAcetate混合物)中并置于超声浴中30分钟。然后将两溶液合并，再置于超声浴中30分钟。然后，将溶液通过0.45微米PTFE注射过滤器。然后向过滤的溶液加入二氯二氰醌(向1.0mLDMF加入170mgDDQ;通过注射加入0.1mL该溶液)。实施例1DMF2DowanolPlexcoreP4VPyr4P4VPhOH5PMMP3Acetate114.670.06214.630.06314.560.06414.630.060.21513.171.460.060.21DowanolPMAcetate是l-甲氧基-2画丙醇醋酸酉旨。0.210.210,24pTSA6DDBSA7DDQ80.570細0.1420.0980駕0.0170.0170.0170.017装置制造下面说明的装置制造是作为一个实例，并不意指为将本发明所述的制造工艺、装置结构(顺序、层数等)或本发明所要求的HIL材料以外的材料限制于此。本文所述的OLED装置在沉积在玻璃衬底上的氧化铟锡(ITO)表面上制造。将ITO表面预图案化以限定象素面积为0.9cm2。分别在脂肪酸盐(soap)和蒸馏水中对装置衬底进行20分钟超声清洗。然后在一烧杯异丙醇中进行超声。在氮气流中将衬底干燥，然后在300W操作下的UV-臭氧腔室中处理20分钟。然后用空穴注入层涂覆清洁的衬底。涂覆过程在旋涂器上进行，但能够用能得到所需厚度的HIL膜的喷涂、喷墨、接触印刷(contactprinting)或其他沉积方法轻易实现相似的过程。然后旋涂发光层，其在本实施例中为市售聚(对苯撑乙烯)(PPV)类荧光聚合物。测量该聚合物层为约70nm厚。然后将衬底转移到真空腔室中，其中通过物理气相沉积沉积阴极层。26在此实施例中，通过连续沉积两层金属层而制备阴极层，第一层是5nm的Ca层(O.lnm/sec)，然后是200nm的Al层(0.5nm/sec)，底压为5xl(T7Tom通过在80W/cm2UV下暴露4分钟而固化的UV-光固化环氧树脂，将所得装置用玻璃盖片密封以避免暴露在大气条件下。测试所得装置，数据示于表I中。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*70匸下，50mA/cm2的加速寿命值(Acceleratedlifetimevalue)。**由初始值外推的寿命，因而是估计值。提供了一系列优选的编号的实施方式。实施方式下面说明本领域技术人员可以实践的本发明的其他优选的实施方式1)一种HIL系统，其包括溶于非水溶剂的ICP、平面化剂和掺杂剂。2)实施方式#1，其中所述ICP是立体规则性聚(3-取代噻吩)或其衍生物之一。3)实施方式#1，其中所述ICP是聚(噻吩)或聚(噻吩)衍生物。4)实施方式#1，其中所述ICP是聚(吡咯)或聚(卩比咯)衍生物。5)实施方式#1，其中所述ICP是聚(苯胺)或聚(苯胺)衍生物。实施方式#1，其中所述ICP是聚(苯撑乙烯)或聚(苯撑乙烯衍生物)。6)实施方式#1，其中所述ICP是聚(噻吩乙烯)或聚(噻吩乙烯)衍生物。7)实施方式#1，其中所述ICP是聚(二噻吩乙烯)或聚(二噻吩乙烯)衍生物。8)实施方式#1，其中所述ICP是聚(乙炔)或聚(乙炔)衍生物。9)实施方式#1，其中所述ICP是聚(芴)或聚(芴)衍生物。10)实施方式#1，其中所述ICP是聚(芳撑)或聚(芳撑)衍生物。11)实施方式#1，其中所述ICP是聚(异硫杂萘)或聚(异硫杂萘)衍生物。12)实施方式#1-11，其中所述ICP是ICP片段和由单体CH2CHAr构成的聚合物或低聚物片段的共聚物，其中Ar=任何芳基或官能化的芳基、异氰酸盐(酯)、环氧乙烷、共轭二烯。13)实施方式#l-ll，其中所述ICP是ICP片段和由单体CH2CHR,R构建的聚合物或低聚物片段的共聚物(其中&=烷基、芳基、或烷基/芳基官能度，iR=H、烷基、Cl、Br、F、OH、酯、酸或醚)、内酰胺、内酯、硅氧烷和ATRP大分子引发剂。14)实施方式#12-13，其中所述聚合物是嵌段共聚物或低聚物。15)实施方式#12-13，其中所述聚合物是交替共聚物或低聚物。16)实施方式#12-13，其中所述聚合物是接枝共聚物。17)实施方式#12-13，其中所述聚合物是梯度共聚物。18)实施方式#12-13，其中所述聚合物是无规共聚物。19)实施方式#1-18，其中所述平面化剂包括聚合物或低聚物。20)实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物。21)实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(乙酸乙烯酯)或其衍生物。22)实施方式#21，其中所述平面化剂是聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)。23)实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(乙二醇)或其衍生物。24)实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(吡咯垸酮)或其衍生物。25)实施方式#24，其中所述平面化剂是聚(l-乙烯吡咯垸酮-共-乙酸乙烯酯)。实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(乙烯基吡啶)或其衍生物。实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍实施方式#1-18，其中所述平面化剂是聚(丙烯酸丁酯)或其衍生物。实施方式#1-18，其中所述平面化剂包括由单体CH2CHAr组成的或低聚物，其中Ar=任何芳基或官能化的芳基。实施方式#1-18，其中所述平面化剂是异氰酸酯(盐)。实施方式#1-18，其中所述平面化剂是环氧乙烷。实施方式#1-18，其中所述平面化剂是共轭二烯。实施方式#1-18，其中所述平面化剂是CH2CHR,R(其中R,=烷基、或垸基/芳基官能度，且R二H、垸基、Cl、Br、F、OH、酯、实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-18实施方式#1-47实施方式#1-48实施方式#1-49实施方式#1-50其中所述平面化剂是由内酰胺衍生的聚合物,其中所述平面化剂是由内酯衍生的聚合物。其中所述平面化剂是由硅氧烷衍生的聚合物,其中所述平面化剂是小分子。其中所述掺杂剂是分子卤素。其中所述掺杂剂是三氯化铁或三氯化金。其中所述掺杂剂是五氟化砷。其中所述掺杂剂是次氯酸碱金属盐。其中所述掺杂剂是质子酸。其中所述掺杂剂是有机酸或羧酸。其中所述掺杂剂是亚硝鑰离子盐。其中所述掺杂剂是有机氧化剂。其中所述掺杂剂是高价碘氧化剂。其中所述掺杂剂是聚合物氧化剂。其中所述平面化剂与掺杂剂复合。其中所述平面化剂与ICP结合成共聚物。其中HIL系统含有平面化剂的交联剂。其中HIL系统含有ICP的交联剂。2952)由实施方式#1-51涂布(cast)的HIL膜。53)实施方式#52，其中所述膜通过旋涂制备。54)实施方式#52，其中所述膜通过滴涂制备。55)实施方式#52，其中所述膜通过浸涂制备。56)实施方式#52，其中所述膜通过喷涂制备。57)实施方式#52，其中所述膜通过印刷方法制备。58)实施方式#57，其中所述印刷方法是喷墨印刷。59)实施方式#57，其中所述印刷方法是胶印。60)实施方式#57，其中所述印刷方法是转移涂布。61)合并实施方式#52-60的装置。62)形成实施方式#1-61的方法。63)实施方式#61的用途。在2005年2月5日提交的优先权申请60/651,211中说明了下面33个实施方式。实施方式1.一种应用于空穴注入层或空穴传输层的混合组合物，其包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂；其中，当组合物为厚度小于约100nm的空穴注入层或空穴传输层形式时，组分溶于非水溶剂，且配制形成相容的混合物。实施方式2.根据实施方式1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物是聚噻吩。实施方式3.根据实施方式1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物是立体规则性3-取代聚噻吩。实施方式4.根据实施方式1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物是立体规则性烷基/垸氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段。实施方式5.根据实施方式1所述的组合物，其中所述平面化剂是合成聚合物。实施方式6.根据实施方1所述的组合物，其中所述组合物的形式是约2100nm厚的膜。实施方式7.根据实施方式1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物的量，平面化剂的量，掺杂剂的量分别为约0.5wt%25wt%，约0.5wt%~70wt%，禾Q约0.5wt%~5wt%。实施方式8.根据实施方式1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物的量，平面化剂的量，掺杂剂的量分别为约25wt%，约70wty。和约5wtn/。。实施方式9.根据实施方式l所述的组合物，其中所述组合物进一步包括非水溶剂，且其中所述固有导电的聚合物是立体规则性烷基/垸氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩，所述平面化剂是合成聚合物，其中所述成分的量为非水溶剂中总固含量的约1.5wt%5wt%。实施方式IO.根据实施方式l所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物是立体规则性烷基/烷氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段，且所述非聚噻吩嵌段与平面化剂基本上相似。实施方式ll.根据实施方式l所述的组合物，其中所述掺杂剂为环境掺杂剂。实施方式12.电致发光(EL)装置，其包括阳极、阴极和空穴注入层或空穴传输层，其中所述空穴注入层或空穴传输层包括用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，其包括至少一种以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂，和(iii)至少一种平面化剂；其中，当组合物为厚度约2100nm的空穴注入层或空穴传输层形式时，组分溶于非水溶剂且配制形成相容的混合物。实施方式13.根据实施方式12所述的EL装置，其中所述装置进一步包括调节层。实施方式14.根据实施方式12所述的EL装置，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是聚噻吩。实施方式15.根据实施方式12所述的EL装置，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性取代的聚噻吩。实施方式16.根据实施方式12所述的EL装置，其中所述固有导电的聚合物是立体规则性烷基/烷氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段。实施方式17.根据实施方式12所述的EL装置，其中所述平面化剂是合成聚合物。实施方式18.制造用在空穴注入层中的含有至少一种下述组分的组合物的方法，所述分法包括将以下组分组合(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物，(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂，和(iii)至少一种平面化剂，其中组分(i)、(ii)和(iii)溶于非水溶剂。实施方式19.用在空穴注入层或空穴传输层中的组合物，其包括至少一种下述组分(i)至少一种固有导电的聚合物，其中所述固有导电的聚合物与平面化剂共价结合，和(ii)至少一种用于导电聚合物的掺杂剂；其中组分溶于非水溶剂，且组合物为约2100nm厚的空穴注入层。实施方式20.用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，基本上不含水，基本上由以下组分组成(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂；其中，当组合物为厚度小于约100nm的空穴注入层或空穴传输层形式时，组分溶于非水溶剂，且配制形成基本上不含水的相容的混合物。实施方式21.—种电致发光装置，其包括作为空穴注入层或空穴传输层的混合组合物，其包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的惨杂剂；和(iii)基质组分，其与聚合物或共聚物和掺杂剂形成混合物；其中所述组分溶于非水溶剂。实施方式22.—种在电致发光装置中作为空穴注入层或空穴传输层的组合物，其包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)基质组分，其与聚合物或聚合物和掺杂剂形成混合物；其中所述组分溶于非水溶剂。实施方式23.根据实施方式22所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是聚噻吩。实施方式24.根据实施方式22所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性3-取代聚噻吩。实施方式25.根据实施方式22所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物是立体规则性烷基/垸氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段。实施方式26.根据实施方式22所述的组合物，其中所述基质组分是合成聚合物。实施方式27.根据实施方式22所述的组合物，其中所述组合物为约2100nm厚的膜。实施方式28.根据实施方《22所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物的量，基质组分的量，掺杂剂的量分别为约0.5wt%25wt%，约05wt%70wt%，和约0.5wt%5wt%。实施方式29.根据实施方式22所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物的量，基质组分的量，掺杂剂的量分别为约25wt%，约70wt。/。和约5wt%。实施方式30.根据实施方式22所述的组合物，其中所述组合物进一步包括非水溶剂，且其中固有导电的聚合物是立体规则性烷基/垸氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，所述基质是合成聚合物，其中所述成分的量为非水溶剂中总固含量的约1.5wt%5wt%。实施方式31.根据实施方式22所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物是立体规则性烷基/烷氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段，且所述非聚噻吩嵌段与基质组分基本相似。实施方式32.根据实施方式22所述的组合物，其中所述掺杂剂为环境掺杂剂。实施方式33.—种电致发光装置，其包括含有实施方式22-32中任一所述的组合物的空穴注入层或空穴传输层。下面是上述标注1~16的参考文件。1(a)Bur廳ghes,J.H.;Bradley,D.D.C;Brown,A.R.;Marks,R.N.;MacCay,K.;Friend,R.H.;Bum,P,L.;Holmes,A.B.淑,1990，W7，539.(b)Friend,R.H.;Bradley,D.D.C;Holmes,A.B.尸—1992，5,42.Shuai,Z.;Beljonne,D.;Silbey，R.J.;Bredas，J.L.P/yAs.iev.2000,S《131.Shinar,J.(9rga"z'c丄/g/^-五m/"/wgZ)ev/c^s,Springer-VerlagNew-York,Inc.2004.4Kim,J,S.;Ho,P.K.H.;Greenham，N.C;Friend,R.H./柳/.尸一.2000，55,1073.5Gontia,L;Frolov,S.V.;Liess,M.;Ehrenfreund,E.;Vardeny,Z.V.;Tada,K.;Kajii，H.;Hidayat，R.;Fujii,A.;Yoshino，K.;Teraguchi，M.;Masuda，T.戶—.丄饥1999，S2，4058.6Kmft，A.;Grimsdale,A.C;Holmes,A.B.CTze肌/"f.￡d1998,■37，402.7deKok，M.M;Buechel,M.;Vulto，S.I.E.;vandeWeijer,P.;Meulenkamp,E.A.;deWinter,S.H.P.M.;Mank，A.J.G.;Vorstenbosch,H.J.M.;Weijtens,C.H.L.;vanElsbergen，V.P/z>^.So/.2004,207,1342.8Chen,S.;Wang,C.柳/.尸—.￡e".2004，55,765.9Shirota，Y.K.，Y.;Inada，H.;Wakimoto，T.;Nakada,H.;Yonemoto,Y.;Kawami，S.;Imai,K.jp//.户/2>^.1994，65,807.1QBook,K.B.;Elschener,A.;Kirchmeyer，S.(9rgam'c五/e"row/cs2003,344，227.11Kugler,T.;Salaneck,W.R.;Rost,H.;Holmes,A.B.CTz倒.尸/z,丄e".1999,风391.12(a)deJong,M.P.;deVoigt,M.J.A.;^//.户/y^.2000,77，2255.(b)Esselink，F.J.;Hadziioannou,G.Synth.Met.1995,75,209.(c)Schlatmann,A.R.;Floet，D.W.;Hilberer,A.;Garten,F.;Smulders,P.J.M.;Klapwijk,T.M.;Hadziioa腸u,G.尸—.丄ert.1996，眠1764.13Redecker,M.B.;Inbasekaran,M.;Wu，W.W.;Woo,E.P.Wv.她紋1999，"，241.14Gong，X.M.D.;Moses,D.;Heeger，A.J.;Liu,S.;Jen,K.如/P一.丄饥2003,"，183.15Lowe,R.S.;Khersonsky,S.M.;McCullough,R.D.庙.M"紋1999,"，250.16(a)Sheina，E.E.;Liu，J.;Iovu,M.C;Laird,D.W.;McCullough,R.D.Macromolecules2004,37,3526.(b)Yokoyama,A.;Miyakoshi,R.;Yokozawa，T.M"cro附o/ecw/es2004,37，1169.3权利要求1.一种用在空穴注入层或空穴传输层中的混合组合物，其包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物，(ii)至少一种导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂，其中所述平面化剂是合成聚合物；其中当组合物为厚度小于约200nm的空穴注入层或空穴传输层的形式时，所述组分可溶于非水溶剂，且配制形成相容的混合物。2.根据权利要求1所述的混合组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是聚噻吩。3.根据权利要求1所述的混合组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性3-取代聚噻吩。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是均聚物。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是共聚物。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是嵌段共聚物。7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性烷基/烷氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段。8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性垸基/垸氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段，且所述非聚噻吩嵌段与平面化剂基本上相似。9.根据权利要求1所述的混合组合物，其中所述层小于约100nm厚。10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为约2~100nm厚的膜。11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%25wt。/。和约0.5wt%~70wt%。12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%25wt%，和约0.5wt%~80wt%。13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述平面化剂是有机聚合物。14.裉据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂包括有机氧化剂。15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂是酸掺杂剂。16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂包括有机氧化剂，所述平面化剂是有机聚合物，所述聚合物或共聚物包括立体规则性聚噻吩，且固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%25wt。/o和约0.5wt%70wt%。17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述惨杂剂包括有机氧化剂，所述平面化剂是有机聚合物，且固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%25wtn/。和约0.5wt%80wt%。18.—种电致发光(EL)装置，其包括阳极、阴极和空穴注入层或空穴传输层，其中所述空穴注入层或空穴传输层包括权利要求1所述的混合组合物。19.一种包括喷墨印刷权利要求1所述组合物的步骤的方法，其中所述组合物进一步包括有机溶剂。20.—种包括空穴注入层或空穴传输层的电致发光装置，所述空穴注入层或空穴传输层包括以下组分(i)至少一种溶于非水溶剂的固有导电的聚合物或共聚物，Cii)至少一种导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种平面化剂，其中所述平面化剂是溶于非水溶剂的合成聚其中所述空穴注入层或空穴传输层小于约200nm厚。21.根据权利要求20所述的装置，其中所述聚合物或共聚物包括聚噻吩。22.根据权利要求20所述的装置，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是溶于非水溶剂的立体规则性3-取代聚噻吩。23.根据权利要求20所述的装置，其中所述导电聚合物或共聚物是均24.根据权利要求20所述的装置，其中所述导电聚合物或共聚物是共聚物。25.根据权利要求20所述的装置，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性垸基/垸氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段。26.根据权利要求20所述的装置，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是立体规则性烷基/烷氧基、醚、聚(醚)、或芳基取代的聚噻吩嵌段共聚物，其包括聚噻吩嵌段和非聚噻吩嵌段，且所述非聚噻吩嵌段与平面化剂基本上相似。27.根据权利要求20所述的装置，其中所述空穴注入层或空穴传输层为约2nm100nm厚。28.根据权利要求20所述的装置，其中固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%25wt。/。和约0.5wt%80wt%。29.根据权利要求20所述的装置，其中所述平面化剂是有机聚合物。30.根据权利要求20所述的装置，其中所述掺杂剂是有机氧化剂。31.根据权利要求20所述的装置，其中所述掺杂剂是酸掺杂剂。32.根据权利要求20所述的装置，其中所述掺杂剂包括有机氧化剂，所述平面化剂是有机聚合物，所述聚合物或共聚物包括立体规则性聚噻吩，且固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%~25wto/。禾卩约0.5wt%70wt%。33.根据权利要求20所述的装置，其中所述掺杂剂包括有机氧化剂，所述平面化剂是有机聚合物，且固有导电的聚合物或共聚物的量和平面化剂的量分别为约0.5wt%25wt。/。和约0.5wt%~80wt%。34.—种包括空穴注入层或空穴传输层的电致发光装置，所述空穴注入层或空穴传输层包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是溶于非水溶剂的立体规则性3-取代聚噻吩；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(Hi)至少一种溶于非水溶剂的合成聚合物；其中所述空穴注入层或空穴传输层小于约200nm厚。35.—种包括空穴注入层或空穴传输层的电致发光装置，所述空穴注入层或空穴传输层包括以下组分(i)至少一种固有导电的聚合物或共聚物，其中所述固有导电的聚合物或共聚物是溶于非水溶剂的聚噻吩；(ii)至少一种用于导电聚合物或共聚物的掺杂剂；和(iii)至少一种溶于非水溶剂的合成聚合物；其中所述空穴注入层或空穴传输层小于约200nm厚。36.根据权利要求35所述的装置，其中所述掺杂剂是有机掺杂剂。37.应用于空穴注入层或空穴传输层的墨水制剂，其包括约0.5wt%25wt%可溶性立体规则性聚噻吩，其可溶于有机溶剂，约0.5wt%70wt%溶于有机溶剂的有机聚合物，有机氧化剂，和有机溶剂。38.应用于空穴注入层或空穴传输层的墨水制剂，其包括约0.5wt%25wt%可溶性立体规则性聚噻吩，其可溶于有机溶剂，约0.5wt%80wt%溶于有机溶剂的有机聚合物，有机氧化剂，和有机溶剂。39.应用于空穴注入层或空穴传输层的墨水制剂，其包括约0.5wt%~25wt%可溶性聚噻吩，其可溶于有机溶剂，约0.5wt%70wt%溶于有机溶剂的有机聚合物，有机氧化剂，和有机溶剂。全文摘要应用于HIL/HTL的组合物，其包括固有导电的聚合物、平面化剂和掺杂剂，其溶于非水溶剂。可以使用立体规则性烷基/烷氧基和芳基取代的聚噻吩的嵌段共聚物。可以将该组合物制成薄膜。可以实现优异的效能和寿命稳定性。文档编号C08L65/02GK101679714SQ200680007564公开日2010年3月24日申请日期2006年2月9日优先权日2005年2月10日发明者克里斯托弗·格雷科,埃琳娜·舍伊娜,布赖恩·伍德沃斯,特洛伊·D·哈蒙德,肖恩·P·威廉姆斯,达林·莱尔德申请人:普莱克斯托尼克斯公司