用于层合片材的粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供用于层合片材的粘合剂，所述粘合剂在制备层合片材中具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且在高温下经历长时间后还具有优异的耐水解性。公开了用于层合片材的粘合剂，所述粘合剂包含可通过将丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物混合获得的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸多元醇为具有-20至20℃的玻璃化转变温度的多元醇，该多元醇可通过将可聚合的单体聚合而获得；所述可聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈；所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。在生产层合片材中，所述粘合剂具有优异的老化后对膜的初始粘合性和固化速率，并且在高温下经历长时间后还具有优异的耐水解性。
【专利说明】用于层合片材的粘合剂
[0001] 相关申请的交互参引
[0002] 本申请根据巴黎公约第4条要求于2012年4月23日在日本提交的日本专利申请 号2012-97638的优先权，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及用于层合片材的粘合剂。本发明还涉及可通过使用该粘合剂获得的层 合片材，以及可通过使用该层合片材获得的室外材料。
【背景技术】
[0004] 室外材料，例如墙面保护材料、屋面材料、太阳能电池面板材料、窗材料、室外地坪 材料、照明保护材料、汽车部件以及广告牌，包含通过使用粘合剂将多个膜彼此层合获得的 层合物作为组成材料。构成层合物的膜的实例包括由金属例如铝、铜和钢制成的金属箔；金 属板和经金属沉积的膜；以及由塑料例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸树脂制 成的膜。
[0005] 如图1所示，层合片材10为多个膜11和12的层合物，并且所述膜11和12通过 其间插入粘合剂13而进行层合。
[0006] 由于层合物被长期暴露于室外，因此要求用于层合片材的粘合剂具有优异的耐久 性。要求用于层合片材的粘合剂--特别是用于太阳能电池应用（其将太阳能转化为电 能）的粘合剂--具有比用于层合片材的常规粘合剂更高水平的耐久性。
[0007] 如图3所示，在太阳能电池应用中，层合片材10被称为背板，其与密封材料20、太 阳能电池单元30和玻璃板40 -起包含于太阳能电池模块1中。
[0008] 由于太阳能电池模块1被长期暴露于室外，因此要求在高温和高湿条件下对太阳 光具有足够的耐久性。特别是，当粘合剂13具有较差性能时，膜11可能开始与膜12剥离， 从而劣化板10的外观。因此，要求用于制备太阳能电池模块所用的层合片材的粘合剂不发 生膜剥离，即使将所述粘合剂在高温下暴露很长时间。
[0009] 专利文献1至3公开了用于制备太阳能电池保护板的聚氨酯系粘合剂作为用于层 合片材的粘合剂的实例。
[0010] 专利文献1公开了由丙烯酸多元醇合成的用于层合片材的聚氨酯粘合剂适合作 为用于太阳能电池背板的粘合剂（参看权利要求1和第0048段）。
[0011] 专利文献2公开了用于太阳能电池模块的保护板，其中在基材板上形成丙烯酸聚 氨酯树脂（参看专利文献2,权利要求1和图1至3)。
[0012] 专利文献3描述了将异氰酸酯固化剂与丙烯酸多元醇混合以制备粘合剂（参看表 1、表2);通过使用该粘合剂制备太阳能电池背板（参看第0107段）。
[0013] 专利文献1至3教导通过使用具有优异的耐水解性和层合强度的粘合剂制备太阳 能电池背板可避免太阳能电池模块的外观不良。然而，很难说该粘合剂足以满足消费者的 高要求。此外，用于太阳能电池背板的粘合剂所要求的耐久性逐年递增，并且要求用于背板 的粘合剂具有高的粘合性。由于太阳能电池模块主要用于室外，因此要求其在高温下具有 1?的粘合性。
[0014] 必要的是，用于太阳能电池背板的粘合剂即使在高温下也具有足够的粘合性，并 且甚至当在室外暴露长时间后也能够维持粘合性，而且其还具有可接受的固化速率和对膜 基材具有较高的粘合性（特别是老化后的粘合性）。当通过使用专利文献1至3的粘合剂 制备太阳能电池背板时，由多个膜构成的背板（层合片材）在苛刻的室外环境下（在高温 下经历很长时间）可能剥离。
[0015] 当背板10和密封剂20 (参看图3)之间的热量过度增加时，背板10的膜11和密 封剂20彼此整合以形成相对较厚的层合物（密封剂20、膜11和粘合剂13);由于膜变厚或 加热历史的影响，膜11和粘合剂13 (或膜12)有时可能发生界面剥离。
[0016] 专利文献 1 :JP 2011-105819 A
[0017] 专利文献 2 :JP 2010-238815 A
[0018] 专利文献 3 :JP 2010-263193 A
【发明内容】
[0019] 本发明所要解决的技术问题
[0020] 为了解决该问题而做出本发明，其目的是提供用于层合片材的粘合剂，其在制备 层合物（层合片材）时具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且在高温下经 历长时间后还具有优异的耐水解性；以及提供可通过使用该层合片材获得的室外材料。
[0021] 用于解决所述问题的技术手段
[0022] 本申请的发明人经过深入研究出人意料地发现，通过使用特定的多元醇和特定的 异氰酸酯作为聚氨酯树脂的原料，可获得用于层合片材的粘合剂，所述粘合剂在制备层合 片材时具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且在高温下经历长时间后还具 有优异的耐水解性。由此，完成了本发明。
[0023] S卩，本发明在一个方面中提供用于层合片材的粘合剂，其包含可通过将丙烯酸多 元醇与异氰酸酯化合物混合而获得的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸多元醇为具有-20至 20°C的玻璃化转变温度的多元醇，所述多元醇可通过将可聚合的单体聚合而获得；所述可 聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈；并且所述异 氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。
[0024] 在一个实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中不含芳环的异氰酸 酯化合物为选自脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物中的至少一种。
[0025] 在一个优选实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中所述其它单体 还包括（甲基）丙烯酸酯。
[0026] 在一个更优选的实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中所述丙烯 酸多元醇具有0. 5至45mgK0H/g的羟基值。
[0027] 在一个最优选的实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中来自含芳 环的异氰酸酯的异氰酸酯基团与来自丙烯酸多元醇的羟基的当量比为〇. 5或更高。
[0028] 在另一个方面中，本发明提供可通过使用以上用于层合片材的粘合剂获得的层合 片材。
[0029] 作为一个优选方面，本发明提供可通过使用所述层合片材获得的室外材料。
[0030] 本发明的有益效果
[0031] 根据本发明的用于层合片材的粘合剂包含可通过将以下限定的丙烯酸多元醇与 异氰酸酯化合物混合获得的聚氨酯树脂；所述丙烯酸多元醇为具有-20至20°C的玻璃化转 变温度的多元醇，所述多元醇可通过将具有羟基的单体和至少一种其它单体聚合而获得， 其中所述至少一种其它单体包括丙烯腈；并且所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰 酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。因此，用于层合片材的粘合剂在制备层合片 材中具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，在高温下经过长时间后也具有优异 的耐水解性并且具有优异的整体平衡。本发明的粘合剂优选用于室外材料中，并且特别可 用作用于太阳能电池保护板的粘合剂。
[0032] 当使用不含芳环的异氰酸酯化合物（包含选自脂族异氰酸酯化合物和脂环族异 氰酸酯化合物中的至少一种）时，由于可进一步提高老化后的初始粘合性和在高温下的长 期耐水解性，根据本发明的用于层合片材的粘合剂优选用作用于暴露在苛刻环境下的太阳 能电池保护板的粘合剂，特别是用作用于太阳能电池背板的粘合剂。
[0033] 当所述其它单体还包括（甲基）丙烯酸酯时，根据本发明的粘合剂可显示提高的 老化后对膜的初始粘合性。
[0034] 在根据本发明的用于层合片材的粘合剂中，当丙烯酸多元醇具有0. 5至45mgK0H/ g的羟基值时，老化后对膜的初始粘合性得到进一步提高并且还提高了耐水解性。尤其是， 当通过使用本发明的粘合剂将多个膜层合而制备太阳能电池背板时，所述膜和所述粘合剂 变得不太可能造成界面剥离。
[0035] 在根据本发明的用于层合片材的粘合剂中，当来自含芳环的异氰酸酯的异氰酸酯 基团与来自丙烯酸多元醇的羟基的当量比为0. 5或更高时，耐热性得到进一步提高和在高 温下的长期耐水解性得到进一步提高。
[0036] 根据本发明的层合片材可通过使用以上粘合剂而获得，因此具有优异的生产率， 并且当从开始层合时长时间暴露于室外时还可避免膜与粘合剂剥离。
[0037] 根据本发明的室外材料可通过使用以上层合片材获得，因而具有优异的生产率， 并且较不易产生不良外观，并且还具有优异的耐久性。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1为本发明层合片材的实施方案的截面图。
[0039] 图2为本发明层合片材的另一个实施方案的截面图。
[0040] 图3为本发明室外材料（例如太阳能电池模块）的实施方案的截面图。
【具体实施方式】
[0041] 根据本发明的用于太阳能电池背板的粘合剂包含聚氨酯树脂，其可通过将丙烯酸 多元醇与异氰酸酯化合物混合而获得。
[0042] 根据本发明的聚氨酯树脂为可通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合并反 应而获得的聚合物并具有聚氨酯键。丙烯酸多元醇的羟基与异氰酸酯基团反应。
[0043] 丙烯酸多元醇可通过可聚合的单体的加成聚合而获得，并且可聚合的单体包括 "具有羟基的单体"和"其它单体"。"具有羟基的单体"为具有羟基和烯属双键的可自由基 聚合的单体，并且不受特别限制，只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂即可。
[0044] 具有羟基的单体包括例如（甲基）丙烯酸羟基烷基酯，并且（甲基）丙烯酸羟基 烷基酯可单独使用，或两种或更多种（甲基）丙烯酸羟基烷基酯可组合使用。（甲基）丙烯 酸羟基烷基酯还可与非（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的具有羟基的单体组合使用。
[0045] "（甲基）丙烯酸羟基烷基酯"的实例包括但不限于，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。
[0046] "非（甲基）丙烯酸羟基烷基酯的具有羟基的可聚合的单体"的实例包括聚乙二醇 单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等。
[0047] "其它单体"为非具有羟基的单体的"具有烯属双键的可自由基聚合的单体"，并且 包括丙烯腈，并且不受特别限制，只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂即可。其 它单体可还进一步包括（甲基）丙烯酸酯。其它单体可还包括除了丙烯腈和（甲基）丙烯 酸酯之外的具有烯属双键的可自由基聚合的单体。
[0048] "（甲基）丙烯酸酯"例如可通过（甲基）丙烯酸与一元醇的缩合反应获得，并具 有酯键。即使其具有酯键，具有羟基的单体也不包括在（甲基）丙烯酸酯中。其具体实例 包括（甲基）丙烯酸烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯和 (甲基）丙烯酸异冰片酯；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等。该"烷基"既包括线性烷基又包 括环状烧基。
[0049] 在本发明中，优选包含选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯和（甲基）丙烯酸环己酯中的至少一种单体，并且 更优选包含选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸丁酯中的至 少一种单体。
[0050] "除了丙烯腈和（甲基）丙烯酸酯之外的具有烯属双键的可自由基聚合的单体"的 实例包括但不限于（甲基）丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
[0051] "丙烯腈（acrylonitrile) "为通式CH2 = CH-CN所代表的化合物，并且还被称 为丙烯腈（acrylic nitrile)、丙烯酸腈（acrylic acid nitrile)或乙烯基氰（vinyl cyanide)〇
[0052] 基于100重量份可聚合的单体，优选包含1至40重量份、更优选5至35重量份、 并且特别优选5至25重量份的丙烯腈。当丙烯腈的量落入以上范围时，可获得用于太阳能 电池背板的粘合剂，其显示出具有可涂布性、老化后对膜的初始粘合性和在高温下的粘合 性之间的优异平衡。
[0053] 在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸被统称为"（甲基）丙烯酸"，并且"丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯"被统称为"（甲基）丙烯酸酯"。
[0054] 只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂，对可聚合的单体的聚合方法没 有特别限制。例如，可使用合适的催化剂在有机溶剂中通过常规溶液聚合方法将上述可聚 合的单体进行自由基聚合。在本发明中，对有机溶剂没有特别限制，只要其可用于聚合可聚 合的单体并且在聚合反应后基本上不对粘合剂的性质产生不利影响即可。所述溶剂的实例 包括：芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及它们的组 合。
[0055] 聚合反应条件，例如反应温度、反应时间、有机溶剂的类型、单体的类型和浓度、搅 拌速率、以及在可聚合单体的聚合中聚合引发剂的类型和浓度，可根据目标粘合剂的特征 等适当选择。
[0056] "聚合引发剂"优选为当少量加入时可加速可聚合的单体聚合并可用于有机溶剂 中的化合物。聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过氧化苯甲酸叔丁酯、2, 2-偶氮二异丁腈 (AIBN)和2, 2-偶氮二（2, 4-二甲基戊腈）。
[0057] 链转移剂可适当地用于本发明的聚合中，以调节分子量。作为"链转移剂"，可使用 本领域技术人员公知的化合物。其实例包括硫醇，例如正十二硫醇（nDM)、月桂基甲基硫醇 和疏基乙醇。
[0058] 如上所述，丙烯酸多元醇可通过聚合可聚合的单体而获得。从粘合剂的可涂布性 角度看，丙烯酸多元醇的重均分子量（Mw)优选为200, 000或更低，并且更优选为5, 000至 100, 000。该重均分子量（Mw)为通过采用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法（GPC)测量的 值。具体地，该值可通过使用以下的GPC设备和测量方法来测量。将TOSOH CORPORATION 制造的HCL-8220GPC用作GPC设备，并将RI用作检测器。将两根由TOSOH CORPORATION制 造的TSKgel SuperMultipore HZ-M用作GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中并使获得的溶 液以0. 35ml/min的流速在40°C的柱温下流动，然后通过基于校准曲线所观测的分子量的 转化确定Mw，其中所述校准曲线通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参照物而 获得。
[0059] 丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度（Tg)可通过调节待使用的单体的质量分数来设 定。所述丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度（Tg)可使用以下计算式（i)基于可由每种单体 获得的均聚物的玻璃化转变温度和丙烯酸多元醇中所用的各种单体的质量分数来确定。优 选使用通过计算确定的玻璃化转变温度来确定单体的组成：
[0060]
【权利要求】
1. 用于层合片材的粘合剂，包含通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合而获得的 聚氨酯树脂，其中 所述丙烯酸多元醇为具有-20至20°C的玻璃化转变温度的多元醇，所述多元醇通过将 可聚合的单体聚合而获得； 所述可聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈； 且 所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化 合物。
2. 权利要求1的用于层合片材的粘合剂，其中所述不含芳环的异氰酸酯化合物为选自 脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物中的至少一种。
3. 权利要求1或2的用于层合片材的粘合剂，其中所述丙烯酸多元醇具有0. 5至 45mgKOH/g的轻基值。
4. 通过使用权利要求1至3中任一项的用于层合片材的粘合剂获得的层合片材。
5. 通过使用权利要求4的层合片材获得的室外材料。
【文档编号】C09J175/14GK104245876SQ201380020905
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】山田泰史, 釜井教义, 伊藤祥子, 松木裕一 申请人:汉高股份有限及两合公司