专利名称：毡片用粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可粘合构成毡片基材纤维的毡片用粘合剂和使用该粘合剂的毡片。
背景技术：
将由粘合剂结合的纤维组成的毡片等增强材料含浸于纤维增强塑料成型用液状树脂(以下称为FRP用树脂)，固化该FRP用树脂，制造纤维增强塑料成型物。FRP用树脂—般以不饱和聚酯为主要成份，反应性稀释剂采用苯乙烯等。应用FRP用树脂的涂压成型、喷雾成型等制取纤维增强成型物时对工作人员有坏影响，单体量大时，由于成型、固化时的收缩，最终成型物的表面性差。
为此，近年来作为解决问题的树脂，开发了降低苯乙烯等单体量的FRP用树脂〔第25次FRP综合演讲会·展示会「讲演要旨集」(社)增强塑料协会39～40页(2000)。)但是，例如作为增强材料，选用双酚A环氧乙烷体系的不饱和聚酯组成的粘合剂粘合玻璃纤维的市售短玻璃纤维，使用减少单体量的FRP用树脂时，FRP用树脂渗透到毡片的速度慢，制备成型物时，FRP用树脂未浸透的部分会产生白化。
产生这样问题的原因是粘合构成毡片纤维的粘合剂的设计思想是基于易于在FRP用树脂中所含苯乙烯中膨润及溶解(以下该性质称为苯乙烯渗透性)，提高工作效率，而未针对于苯乙烯含量少的场合进行设计。
所以，单纯通过粘合剂低分子量化，对应于苯乙烯含量少的场合时，由于粘合剂低分子量化，降低了玻璃纤维自身的强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高毡片强度，而且对毡片的苯乙烯渗透性优良、也可用作苯乙烯等单体含量少的FRP用树脂用毡片的毡片用粘合剂以及使用该粘合剂的毡片。
本发明涉及(1)一种毡片用粘合剂，其含有由如下的A、B两组分缩聚形成的不饱和聚酯A是含有α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的酸成分；(B)是一种醇成分，含有环氧丙烷平均加成摩尔数2为～4摩尔的双酚A环氧丙烷加成物(以下称为BPA-PO)以及环氧乙烷平均加成摩尔数2为～4摩尔的双酚A环氧乙烷加成物(以下称为BPA-EO)；以及(2)采用上述毡片用粘合剂粘合构成毡片基材的毡片。
具体实施例方式
α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐可以使用诸如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等二羧酸及其酸酐等。它们可各自单独使用，也可混合使用。在这些物料中，为防止树脂的着色，优选从富马酸、马来酸及马来酸酐组成的组中选出一种以上，更优选富马酸。
从与用于FRP用树脂的不饱和聚酯相容性的观点出发，酸成分中α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的含量优选在30摩尔％以上，更优选在50摩尔％以上，再优选60摩尔％以上。此外，酸成分可以仅由α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐构成，从这点出发，酸成分中的α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐含量可以在100摩尔％以下。基于上述观点，酸成分中α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的含量优选为30～100摩尔％，更优选是50～100摩尔％，进一步优选是70～100摩尔％。
此外，基于提高毡片强度的立场，酸成分中可含有三元以上的羧酸或其酸酐或者是其低级烷基酯。
三元以上的羧酸或其酸酐或者是其低级烷基酯有偏苯三酸、均苯四甲酸、它们的酸酐或它们的低级烷基(例如低级烷基的碳数1～8)酯等。他们可单独使用也可混合使用。这其中，基于迅速进行缩聚反应的立场，优选偏苯三酸酐。
基于提高毡片强度的立场，酸成分中三元以上的羧酸或其酸酐或者是其低级烷基酯的含量在0.5摩尔％以上，最好在1摩尔％以上，基于提高苯乙烯渗透性的立场，其含量在20摩尔％以下，优选在18摩尔％以下。基于这些观点，上述含量优选为0.5～20摩尔％，更优选1～18摩尔％。
此外，酸成分中可含有由α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸、它们的酸酐及其低级烷基酯组成的组中至少选出一种二元以上的脂肪族或芳香族二羧酸。
α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸有己二酸、癸二酸、琥珀酸、苯二酸酐、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、四氢化苯二酸、四氯化苯二酸等。它们可单独使用或混合两种以上使用。基于粘合剂的韧性，其中优选间苯二酸、己二酸及对苯二酸。
本发明中，醇成分中具有的一大特征是并用BPA-PO和BPA-EO。由于同时使用了BPA-PO和BPA-EO，可恰当地调整毡片强度和苯乙烯对毡片的渗透性。
BPA-PO环氧丙烷的平均加成摩尔数是2～4摩尔。在不损害本发明效果的范围内，除了加成环氧丙烷之外，还可加成环氧乙烷，但环氧乙烷的平均加成摩尔数最好是0摩尔，所谓平均加成摩尔数是指每1摩尔双酚A的平均加成摩尔数。
此外，BPA-EO的环氧乙烷的平均加成摩尔数是2～4摩尔。在不损害本发明效果的范围内，除了加成环氧乙烷之外，还可加成环氧丙烷，但环氧丙烷的平均加成摩尔数最好是0摩尔。
基于提高毡片强度和苯乙烯对毡片的渗透性的立场，BPA-PO和BPA-EO的摩尔比(BPA-PO/BPA-EO)最好是50/50～99.5/0.5，较好是5/5～9/1，更好是6/4～8/2，优选60/40～90/10。
基于提高毡片强度和苯乙烯对毡片的渗透性的立场，醇成分中BPA-PO和BPA-EO的合计总量优选在70摩尔％以上，更优选为70～100摩尔％，进一步优选80～100摩尔％。
基于提高毡片强度的立场，醇成分中最好含有三元以上的醇。
三元以上的醇可列举如下甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等，它们可单独使用，也可两种以上混合使用。从缩聚反应的观点出发，这些醇中优选甘油。
基于提高毡片强度的立场，醇成分中三元以上的醇含量为0.3～20摩尔％，优选是0.5～10摩尔％。
此外，根据需要，醇成分中可含有其它的二元醇。
其它的二元醇可列举如下乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-环己基二甲醇等，它们可单独使用，也可两种以上混合使用。
通过公知的方法，缩聚酸成分和醇成分即可制取不饱和聚酯。此时，根据需要，可使用公知的催化剂、自由基聚合抑制剂、消泡剂等。
酸成分和醇成分的投入比率(酸成分/醇成分摩尔比)并无特别限制，通常优选4/6～6/4。
这样可得到不饱和聚酯，用于本发明的不饱和聚酯中，作为醇成分，由于含有提高苯乙烯渗透性的BPA-PO和提高毡片强度的BPA-EO的不饱和聚酯，因而产生的优异效果是毡片不易断裂，而且苯乙烯等单体含量少的FRP用树脂易浸透到毡片中。
基于毡片耐水性的立场，不饱和聚酯的酸值最好是0.5～30mgKOH/g。调整酸成分和醇成分的种类、其投入比等可控制其酸值。
此外，基于提高毡片强度的立场，不饱和聚酯的软化点优选在80℃以上，更优选85℃以上。基于提高苯乙烯对毡片的渗透性的立场，优选是在130℃以下，更优选125℃以下。从上述观点出发，不饱和聚酯的软化点优选为80～130℃，更优选85～125℃。不饱和聚酯的软化点根据ASTM E28-51T用环球式软化点测定仪测定。此外，不饱和聚酯的软化点可通过控制反应条件进行调节。
基于制造毡片时提高与纤维基材的附着性及苯乙烯渗透性的立场，不饱和聚酯的平均粒径优选为100～400μm，更优选120～350μm的粒状物。
本发明的毡片用粘合剂含有不饱和聚酯。在不饱和聚酯中不必添加苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等含有不饱和键的单体，在该状态下可直接用作毡片用粘合剂。本发明的粘合剂可仅由不饱和聚酯构成，根据需要，可含有润滑剂等添加剂。
润滑剂在提高毡片用粘合剂的流动性的同时，可均匀附着于纤维上，所以可适宜使用。润滑剂可举例如下二氧化硅、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐等。从基于毡片用粘合剂流动性的观点出发，毡片用粘合剂中润滑剂的含量优选为0.05～5重量％，更优选0.1～3重量％。
本发明毡片用粘合剂在常态下是粉状物乃至粒状物，可直接使用，除此之外，也可悬浮在水、低级醇等不溶解毡片用粘合剂的溶剂中使用。
构成毡片用基材的纤维优选无机纤维及有机纤维。无机纤维有玻璃纤维、碳纤维等，有机纤维有聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酯纤维等合成纤维、棉、麻、竹等天然纤维。这些纤维的纤维长度根据毡片的不同用途而不同，不可一概而论。这些纤维可以是短纤维，或者是长纤维。此外，这些纤维的纤度可根据毡片的用途作适当调整。
为了提高与本发明毡片用粘合剂的附着性，在这些纤维的表面可用表面处理剂进行表面改性。
毡片用基材有上述纤维制成的织造布、非织造布、纤维网等。但本发明并不局限于这些示例。其代表性例子有玻璃纤维毡片、碳纤维毡片等。毡片用基材的厚度可根据毡片的用途进行适当设定。
用毡片用粘合剂粘合构成毡片用基材的纤维即可得到毡片。
用毡片用粘合剂粘合构成毡片基材的纤维的方法，例如先使毡片用基材附着于水等溶剂中，润湿其纤维表面后，在其纤维表面附着毡片用粘合剂，干燥、加热，粘合纤维的方法；用涂布、浸渍的方法，使毡片用粘合剂悬浮于水等溶剂中的悬浊液附着到毡片用基材上，干燥、加热粘合纤维的方法；将粉末状～粒子状毡片用粘合剂附着于毡片用基材上后，加热，熔融毡片用粘合剂，用熔融的毡片用粘合剂粘合纤维的方法等。本发明并不局限于这些示例。
毡片用粘合剂的含量因毡片的种类而有不同，不可一概而论。通常，考虑到纤维之间的粘合强度、毡片的手感、轻量化等，对于毡片重量，优选为0.5～10重量％，更优选0.5～7重量％。
由本发明的毡片用粘合剂粘合构成毡片基材的纤维所得的毡片例如可适合用作纤维增强塑料的增强材料。
实施例在各实施例及比较例中，“份”指重量份，BPA-PO的环氧丙烷平均加成摩尔数为2.1摩尔，BPA-EO的环氧乙烷平均加成摩尔数为2.1摩尔。
制备例1在有搅拌机、温度计、氮气导入口及精馏塔的5L四口烧瓶中投入富马酸1160g(10摩尔)、BPA-PO 2457g(7摩尔)、BPA-EO 975g(3摩尔)以及自由基聚合抑制剂氢醌0.46g，通入氮气在160℃下加热2小时后，升温至180℃加热2小时，接着升温至200℃，反应2小时，然后升温至210℃后，减压至6KPa，继续反应，软化点变为95℃时终止反应。
反应结束后，将所得反应物放到容器中冷却，然后粉碎，制得酸值为10mg KOH/g的不饱和聚酯。
在各实施例及比较例中，软化点根据ASTM E28-51T用环球式软化点测定仪(明峰社制作所(株)制，商品号ASP-MG)测定，酸值根据JIS K0070测定。
制造例2～5及比较制造例1～2与在制造例1中所用相同的四口烧瓶中投入表1所示不饱和聚酯的原料化合物，用与制造例1相同的操作步骤升温后，210℃、6KPa的减压下继续反应，软化点在达到表1所示温度时终止反应。
反应结束后，用和制造例1相同的处理方法处理所得反应液，制得有表1所示酸值的不饱和聚酯。
表1
实施例1～5及比较例1～2制造例1～5或比较制造例1～2所得不饱和聚酯用咖啡磨粉碎至平均粒径200μm，在所得不饱和聚酯100重量份中添加硬脂酸锌(日本油脂(株)制，商品名S-Z)0.2重量份，用家用搅拌机混合10秒，制得毡片用粘合剂。
然后在纵35cm、横35cm的方形钢板上以每2mm见方的对角线上钻两个直径1mm孔的比率，使钢板形成网眼状。
将用作短玻璃纤维的长玻璃纤维切成长度5cm的短玻璃纤维(旭フアイバ-グラス(株)制，商品号CS50MAFT692)均匀涂布于上述网眼钢板上，形成纤维层。
然后用喷雾法在第一层上喷雾10秒，然后人工涂布各实施例或比较例所得毡片用粘合剂于毡片上，而且粘合剂在毡片中的含量为3～4重量％。
上述操作重复四次，可以制得由四层约450g/m2目付纤维层组成的玻璃纤维毡片。
然后，将所得玻璃纤维毡片和网眼钢板一起在200℃的烘箱中放置10分钟后，从烘箱中取出，直接夹在两张上述网眼钢板之间，制得毡片。
作为各实施例及各比较例中所得毡片的物性，用下面的方法测定拉伸强度及苯乙烯渗透性，其结果见表2所示。
拉伸强度从毡片上切出纵25cm、横2cm大小的毡片，用固定幅度8cm的夹钳夹住短边，采用(株)岛津制作所制的自动记录拉伸试验机测定拉伸强度，其结果见表2。
拉伸强度在147N以上时判定为合格，不足147N时判定为不合格。
苯乙烯渗透性自毡片上切出长15cm、宽4cm的试验片，垂直状态下，保持上部状态，在底部吊10g的锤，在装有苯乙烯的玻璃烧杯中快速浸渍该试验片一半左右的长度，测定试验片浸渍后破裂、锤子掉落所需时间。
试验片浸渍后至破裂、锤子掉落所需时间不足2分钟的判定为合格，超过2分钟时判定为不合格。
表2
由表2所示结果可知，实施例1～5所得毡片拉伸强度高，但苯乙烯渗透性也优良。由此，实施例1～5所得毡片可以认为苯乙烯量降低，也可用作FRP用树脂。
另一方面，比较例1所得毡片的苯乙烯渗透性虽好，但拉伸强度低，比较例2所得毡片拉伸强度高，但是苯乙烯渗透性差。
本发明的毡片用粘合剂可制得拉伸强度高、苯乙烯等单体渗透性优良的毡片。还有，本发明的毡片用粘合剂也可用作苯乙烯等单体含量少的FRP用树脂用的毡片。
此外，本发明的毡片由于使用上述毡片用粘合剂，拉伸强度及苯乙烯渗透性优良。
权利要求
1.一种毡片用粘合剂，含有由如下的A、B两组分缩聚而成不饱和聚酯(A)是含有α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的酸成分；(B)是一种醇成分，含有环氧丙烷平均加成摩尔数2为～4摩尔的双酚A环氧丙烷加成物以及环氧乙烷平均加成摩尔数2为～4摩尔的双酚A环氧乙烷加成物。
2.根据权利要求1中记载的毡片用粘合剂，α，β-烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐是从马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等二羧酸及其酸酐组成的组中选出的至少一种。
3.根据权利要求1或2中记载的毡片用粘合剂，酸成分中α，β—烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的含量为30～100摩尔％。
4.根据权利要求1～3任一项中记载的毡片用粘合剂，双酚A环氧丙烷加成物/双酚A环氧乙烷加成物的摩尔比是50/50～99.5/0.5。
5.根据权利要求1～4任一项中记载的毡片用粘合剂，醇成分中的双酚A环氧丙烷加成物及双酚A环氧乙烷加成物的总含量在70摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5任一项中记载的毡片用粘合剂，酸成分含有三元以上羧酸或其酸酐或低级烷基酯。
7.根据权利要求6中记载的毡片用粘合剂，三元以上羧酸或其酸酐或者是低级烷基酯是指偏苯三酸、均苯四甲酸、其酸酐或者它们的低级烷基酯。
8.根据权利要求6或7中记载的毡片用粘合剂，酸成分中三元以上羧酸或其酸酐或其低级烷基酯的含量为0.5～20摩尔％。
9.根据权利要求1～8任一项中记载的毡片用粘合剂，醇成分中含有三元以上的醇。
10.根据权利要求9中记载的毡片用粘合剂，三元以上的醇是从甘油、三羟甲基丙烷及三羟甲基乙烷中选出的至少一种以上。
11.根据权利要求9或10中记载的毡片用粘合剂，三元以上的醇为0.3～20摩尔％。
12.根据权利要求1～11任一项中记载的毡片用粘合剂，酸成分和醇成分的投入比率(酸成分/醇成分摩尔比)为4/6～6/4。
13.根据权利要求1～12任一项中记载的毡片用粘合剂，不饱和聚酯的酸值为0.5～30mg KOH/g。
14.根据权利要求1～13任一项中记载的毡片用粘合剂，不饱和聚酯的软化点是80～130℃。
15.根据权利要求1～14任一项中记载的毡片用粘合剂，不饱和聚酯含有平均粒径为100～400μm的粒状物。
16.根据权利要求1～15任一项中记载的毡片用粘合剂，还含有0.05～5重量％的润滑剂。
17.使用权利要求1～16任一项中记载的毡片用粘合剂粘合构成毡片基材的纤维。
18.根据权利要求17中记载的毡片，毡片用粘合剂的含量是0.5～10重量％。
全文摘要
一种毡片用粘合剂，含有由如下的A、B两组分缩聚形成的不饱和聚酯A)是含有α，β－烯烃系不饱和二羧酸或其酸酐的酸成分；(B)是一种醇成分，含有环氧丙烷平均加成摩尔数2为～4摩尔的双酚A环氧丙烷加成物以及环氧乙烷平均加成摩尔数2为～4摩尔的双酚A环氧乙烷加成物。该毡片用粘合剂能提高毡片强度，而且苯乙烯对毡片的渗透性优良、也可用作苯乙烯等单体含量少的FRP用树脂用毡片的毡片用粘合剂以及使用该粘合剂的毡片。
文档编号C09J167/00GK1436827SQ0310426
公开日2003年8月20日 申请日期2003年2月8日 优先权日2002年2月8日
发明者木村芳友, 河边邦康 申请人:花王株式会社