可固化外涂层组合物的制作方法

专利名称：可固化外涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明公开了基本无色的可辐射固化的外涂层组合物，该组合物 可用于对例如基于油墨的图像和基于静电印刷的图像进行外涂敷。本文 描述的外涂层组合物含有至少一种胶凝剂、至少一种单体、至少一种 光敏引发剂、任选地含有一种可固化的蜡，以及任选地含有一种表面 活性剂，并且基本无着色剂。还公开了一种将所述外涂层组合物涂覆 到基质上的方法，例如一种其上包括印制图像的基质。
背景技术：
基于蜡的墨一一有时称为相变墨一一用于通过热压电喷墨头或声 波喷墨头在纸张上形成数字图像。电子控制打印头的墨滴喷射。在实 施方案中，在击打中间部件表面一一通常为铝滚筒——时，热液滴部分 地冷却。完整图像在中间部件表面上组合形成，然后转移到纸张上并通 过压力和热的结合将其固定在纸张上从而形成固体墨，或者形成基于蜡 的油墨印刷品。或者，也可将基于蜡的图像直接打印到基质上。对直接 印刷在纸上的图像也使其暴露于压力和热的结合之下来将该图像固定在 基质上。
在常规静电印刷中，通过使电荷保持表面例如光感受器均匀带 电，从而在静电印刷表面形成静电潜影。然后将带电区域选择性地驱 散为相应于原始图像的活化辐射图样。保留在所述表面上的潜在的电 荷图样同未暴露于辐射的区域相一致。接着，通过使光感受器穿过一
个或多个含调色剂的显影剂室(developer housing ) ， 4吏潜在的电荷 图样可见，所述调色剂通过静电引力粘附于电荷图样上。然后将显影 的图像固定在成像表面上或转移到接受基质例如纸张上，通过适宜的 定影技术将其固定在基质上，形成静电印刷品或基于调色剂的印刷 品。为了能成功定影使图像完全保留在纸张上，换言之，为不使图像 沾污到定影热辊(fuserrole)上，该方法还包括使用能够释放的添加 剂。常规地，该释放添加剂现已成为基于硅油的定影油，最近在一些打印机设计中，已消除了处理定影油的复杂问题。通过将蜡掺入调色剂 粒子中完成了对该项技术的改进。在两种情形下，留下了具有硅油表面 层或蜡表面层的定影图像。这两种表面可能难于进行之后的涂敷。
保护基于调色剂的图像的已知方法包括对基质涂覆一种外涂层组合 物。所述外涂层组合物通常为可干燥和/或可固化的液膜涂层。固化可通 过干燥或加热实现或者通过施加紫外光或低电压电子束使外涂层组分聚 合(交联)来实现。但是，已知的外涂层组合物不能充分保护基于调色 剂的印刷品并且不具有例如通过喷墨打印机时进行可控涂覆所必需的性 能。
通常地，已知的外涂层制剂使用液膜涂敷装置进行涂覆，因此通
常涂覆在图像的整个表面，即满涂敷(flood coating )。将组合物涂 覆至图像的一部分上即点涂敷(spot coating )也是可行的，但这需要 在涂覆外涂层组合物之前制备一个板或圆筒。因此，涂覆已知涂层制 剂可能低效、困难并耗时，并且不适于与可变数据的数字印刷结合。
用于基于油墨的图像的涂层制剂为已知。例如，曾试图使用可 UV固化喷墨外涂层克服喷墨产生的图像无法承受热和阳光的问题。 通常地，所述可UV固化喷墨外涂层包括可聚合的单体、低聚物或它 们的混合物。但是，当需要均匀湿润基于油墨的图像而同时不会增加 毗连图像的纸张的透明度时，这些可UV固化喷墨外涂层表现较差。
特别是在商业印刷应用中，需要一种可提供多种外涂层性能的可 喷墨的保护性组合物，所述外涂层性能包括例如，热稳定性及光稳定 性、抗划性及对基于调色剂的图像或基于油墨的图像的抗沾污(或擦 除)性。更具体而言，需要一种具有低粘度(使得能够喷墨)且在喷 墨所需的通常较高温度下具有稳定性并且能实现各种所需性能的外 涂层，所述所需性能包括但不限于，湿润固体喷墨印刷品的蜡质表面 或湿润不存在硅油时定影的调色剂的蜡质表面的能力，保留在多孔基 质表面上以及不增加基质透明度的能力、允许重写、减少或防止由调 色剂的热膨胀导致的热破裂的能力，和保护图像免受阳光、热等破坏 的能力。此外，还需要一种在印制图像上涂覆时和固化时不变黄的可 固化外涂层组合物。

发明内容
在实施方案中，描述了一种外涂层组合物，其含有至少一种胶凝 剂、至少一种单体，和一个光敏引发剂组，其中所述外涂层组合物在 暴露于辐射时可固化，并且该外涂层组合物基本无色并且在固化时基 本不变黄。
在其他实施方案中，描迷了一种外涂层组合物，其含有至少一种 胶凝剂、至少一种单体，和一个光敏引发剂组，其中所述光敏引发剂 组包括至少一种基本不变黄的光敏引发剂。
在另外的其他实施方案中，描述了一种方法，该方法包括，在基
质上形成一种图像；用经加热的基本无色的外涂层组合物涂敷该图像 从而使该外涂层组合物部分或完全地覆盖该图像并且至少部分地覆 盖不存在图像的基质部分；使外涂层组合物冷却从而增加外涂层组合 物的粘度；和施加辐射从而基本固化该外涂层组合物，其中所述基本 固化的外涂层组合物基本无色并且固化时基本不变黄，并且其中所述 外涂层组合物含有至少一种胶凝剂，至少一种单体，和一个光敏引发 剂组。
具体实施方案
本文描述了一种可辐射固化的外涂层组合物，其含有至少一种胶 凝剂、至少一种单体、 一个光敏引发剂组、 一种稳定剂、任选地含有 一种可固化的蜡，以及任选地含有一种表面活性剂，并且其中所述外 涂层组合物基本不含着色剂。
本文描述的外涂层组合物可在约70。C至约IO(TC例如约75。C至 约卯。C的温度喷射。喷射时，外涂层组合物可具有约5至约16cP例 如约8至13cP的粘度。因此所述外涂层组合物非常适于在喷墨装置 中使用。
所述胶凝剂的作用在于在所需温度范围内增加外涂层组合物的 粘度。特别地，所述胶凝剂在该胶凝剂的胶凝点以下的温度例如外涂 层组合物喷射温度以下的温度在外涂层组合物中形成类固体凝胶。例 如，外涂层组合物在类固相下的粘度在约103至约1(^cP例如约1035 至约10"cP的范围内。所述粘度使用锥板方法在ls"的剪切速率下获得。凝胶相通常含有共存的类固相和液相，其中类固相形成遍及液 相的三维网状结构并且防止液相宏观水平的流动。当温度在外涂层组 合物胶凝点上下变化时，该外涂层组合物显示出在凝胶态和液态之间 的可逆热转变。该温度通常称为溶胶-凝胶温度。该凝胶再生成循环 之所以可重复许多次，是因为所述凝胶是通过胶凝剂分子之间物理的 非共价相互作用例如氢键合、芳香相互作用、离子键合、配位键合、
色散相互作用 (London dispersion interaction )等形成的。
在实施方案中，外涂层组合物处于凝胶态的温度为例如接近约 15。C至约55°C，例如约15t:至约50'C。该凝胶外涂层组合物在约60
。c至约卯。c例如约7ox:至约85n的温度液化。在从喷射温度的液态 冷却到凝胶态过程中，外涂层组合物经历了一个显著的粘度增加过 程。所述粘度增加为至少三个数量级的粘度增加，例如至少四个数量 级的粘度增加。
外涂层组合物可直接喷射到图像接收基质上。然后可通过接触或
非接触式流平过程(leveling)使外涂层组合物流平，例如通过Kovacs 等人于2008年1月31日提交的美国专利申请No. 12/023,979中所公
开的流平过程。
喷射之后，通常将外涂层冷却至该组合物的胶凝点以下以便利用 胶凝剂的性能。然后可使该组合物暴露于固化该组合物用的固化能。 当暴露于适宜的固化能来源例如紫外光、电子束能量等时，光敏引发 剂吸收该能量并启动将凝胶状外涂层组合物转化为保护性固化外涂 层的反应。当外涂层组合物暴露于适宜的固化能的来源时，其粘度进 一步增加，从而使其变硬成为固体；固化的外涂层组合物的粘度无法 常规测量。组合物中的单体(任选地可能还包括胶凝剂)含有当一种 或多种光敏引发剂暴露于UV光时可发生聚合的官能团，从而易于交 联，形成一种聚合物网。在不存在光敏引发剂的情况下，这些官能团 可由于暴露于电子束辐射而聚合。该聚合物网提供具有例如耐久性、 热稳定性和光稳定性及抗划性和抗沾污性的印制图像。因此，该组合 物特别适于覆盖受热或曝光的基质上的基于油墨的图像和基于调色 剂的图像，因为该组合物可保护图像免于破裂和褪色，赋予图像以持 久性，并允许重写而不发生沾污和形成珠状。该组合物还任选地包括
9一种蜡，并且由此该组合物可特别适用于覆盖基于油墨的图像一一其 中该图像的墨含有至少 一种蜡，和基于调色剂的图像一 一其中图像的 调色剂含有至少一种蜡。
本文公开的外涂层组合物基本无色。本文所用"基本无色，，指的 是外涂层组合物在进行固化前后为基本或完全透明或澄清的。为此， 该组合物可基本不含着色剂。本文描述的外涂层组合物在固化时不变 黄并保持基本或完全透明和澄清，即，所观测到的1^8* 3*值或k、 C、
m、 y的可测量差异极小或无差异。"基本不变黄"或"基本或完全 透明或澄清，，指的是外涂层组合物在固化时颜色或色调的改变量小于 约15%例如小于约10%或小于约5%,例如约0%。
除外涂层组合物在固化前后基本无色外，外涂层组合物还基本或 完全不含着色剂，例如颜料、染料或它们的混合物。外涂层组合物在 固化前后能够基本或完全透明和澄清， 一部分是由于在该外涂层组合 物中存在一种或多种光敏引发剂，这将在下文中进行描述。
适于在可辐射固化的外涂层组合物中使用的胶凝剂包括含有可 固化的聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分的可固化胶凝剂、含 有可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化复合胶凝剂、酰胺胶凝剂 等。本文描述的外涂层组合物中包含胶凝剂，使得可将外涂层组合物 涂敷到(有或没有图像的)基质上而不会过量地渗入该基质中，因为 外涂层组合物的粘度随着外涂层组合物的冷却迅速增加。液体过量渗 入多孔基质例如纸张中可不良地导致基质不透明性的下降。在实施方 案中，可固化胶凝剂参与本文所述一种或多种单体的固化。通过包含 胶凝剂而致的粘度的增加还可减少氧扩散到外涂层中，因为氧是自由 基聚合的抑制剂。
两亲性的，从而当将该外涂层组合物用于具有硅油的基质上时可改进 其湿润性。本文所用两亲性指的是既具有极性部分又具有非极性部分 的分子。例如，本文所述胶凝剂可具有长的非极性烃链和极性酰胺键。
包含可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的适宜的复合胶凝剂在例如 共同转让的美国专利公开文本No. 2007-0120921 Al中有公开，该专 利的全部公开内容通过引用纳入本文。所述复合胶凝剂中的环氧树脂组分可为任意适宜的含环氧基的物质。在实施方案中，该含环氧基的 组分选自多酚型环氧树脂的二环氧甘油醚或多元醇型环氧树脂的二 环氧甘油醚或它们的混合物。即，在实施方案中，环氧树脂具有两个 位于分子末端的环氧官能团。实施方案中所述多酚型环氧树脂为具有
不多于两个缩水甘油醚末端基团的双酚A-共-表氯醇树脂。所述多元 醇型环氧树脂可为具有不多于两个缩水甘油醚末端基团的二丙二醇-共-表氯醇树脂。适宜的环氧树脂的重均分子量在约200至约800例 如约300至约700的范围内。环氧树脂的市售来源有例如Dow Chemical Corp.的双酚A型环氧树脂如DER 383，或者Dow Chemical Corp.的二丙二醇型树脂如DER 736。可以^使用其他来源的天然来源 环氧基物质，例如源自植物或动物的环氧化甘油三酯脂肪酯，如环氧 化亚麻子油、菜籽油等，或它们的混合物。也可使用源于植物油的环 氧化合物例如Arkema Inc., Philadelphia PA的VIKOFLEX系产品。 如此，环氧树脂组分用丙烯酸酯或(曱基)丙烯酸酯、乙烯醚、烯丙醚 等通过与不饱和羧酸或其他不饱和试剂的化学反应进行功能化。例 如，树脂的末端环氧基的环在该化学反应中被打开，并通过与(曱基) 丙烯酸的酯化反应转化为(曱基)丙烯酸酯。
可使用任意适宜的聚酰胺材料作为环氧-聚酰胺复合胶凝剂中的 聚酰胺组分。在实施方案中，聚酰胺含有衍生自聚合脂肪酸和多胺的 聚酰胺树脂，或者聚酰碌的共聚物，聚合脂肪酸例如获自天然来源(例 如棕榈油、菜籽油、蓖麻油等，包括它们的混合物)的聚合脂肪酸， 或通常已知的由二聚C-18不饱和酸原料例如油酸、亚油酸等制备的 烃"二聚体酸"，多胺例如二胺(例如烷撑二胺如1，2-乙二胺、DYTEK^ 二胺系列、聚(亚烷氧基)二胺等)，聚酰胺共聚物例如聚酯-聚酰胺和 聚醚-聚酰胺。在胶凝剂的制备中，可使用一种或多种聚酰胺树脂。 聚酰胺树脂的市售来源包括例如，Cognis Corporation(前身为Henkel Corp.)的VERSAMID聚酰胺系列，特别是VERSAMID 335、 VERS AMID 338、 VERSAMID 795和VERSAMID 963，它们全部具 有较低的分子量和较少的胺数目。可以使用Arizona Chemical Company的SYLVAGEI^聚酰胺树脂及其变体，包括聚醚-聚酰胺树 脂。获自Arizona Chemical Company的SYLVAGEL⑧树脂的组成被描述为具有以下通式的聚亚烷氧基二胺聚酰胺: <formula>formula see original document page 12</formula>
其中R,为具有至少17个碳的烷基，R2包括聚环氧烷，R3包括 C-6碳环基团，并且n为至少为l的整数。
包含可固化的聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分的适宜胶 凝剂在例如共同转让的美国专利申请/^开文本No. 2007-0120924 Al 中有公开，该专利的全部内容通过引用纳入本文。可固化的聚酰胺-环氧丙烯酸酯通过其中包含的至少一个官能团成为可固化的。例如， 聚酰胺-环氧丙烯酸酯具有双官能团。官能团(一个或多个)，例如 丙烯酸酯基(一个或多个)，可通过自由基引发而辐射固化并且能够 使胶凝剂化学键合至固化的油墨载体上。可商购的聚酰胺-环氧丙烯 酸酯为Cognis的PHOTOMER RM370。可固化的聚酰胺-环氧丙烯 酸酯还可在上述对含有可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化复合 胶凝剂所述的结构中选择。
聚酰胺树脂组分可增加凝胶态外涂层组合物的弹性。即，弹性模 量值(G')较大。当直接印刷到纸张上时，对外涂层组合物具有较大弹 性模量(G')的要求降低。可使用任意合适的聚酰胺材料作为胶凝剂的 聚酰胺组分，示例性材料为具有较低分子量并且具有较少的胺个数的 聚醚-聚酰胺，所述较低分子量在例如1,000至5,000克/摩尔范围内， 但也可在此范围之外，所述较少的胺个数在例如0至10范围内。聚 酰胺树脂的市售来源包括例如Arizona Chemicals的SYLVAGEL 1000聚酰胺树脂，及其变体。
适于在本文中使用的酰胺胶凝剂在美国专利No. 7,272,614和 7，279，587中有公开，所述专利的全部内容通过引用纳入本文。
在一个实施方案中，酰胺胶凝剂可为具有下式的化合物
0 0 o o
R「X-6—R2—NH-R广NH—&—R2'—R3'
其中.. R!为
12(i) 亚烷基基团(其中亚烷基基团定义为二价脂族基或烷基，包括直 链和支链的、饱和和不饱和的、环状和非环状的，以及取代的和未取代 的亚烷基，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或
不存在于该亚烷基基团中)，该亚烷基基团具有约1个碳原子至约12个 碳原子，例如约1个碳原子至约8个碳原子或约1个碳原子至约5个碳 原子，但是碳原子数也可在这些范围之外。
(ii) 亚芳基基团(其中亚芳基基团定义为二价芳族基或芳基，包括 取代的和未取代的亚芳基，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、 硼等可存在于或不存在于该亚芳基基团中)，该亚芳基基团具有约l个 碳原子至约15个碳原子，例如约3个碳原子至约10个碳原子或约5个 碳原子至约8个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外。
(iii) 芳基亚烷基基团(其中芳基亚烷基基团定义为二价芳基烷基基 团，包括取代的和未取代的芳基亚烷基，其中该芳基亚烷基基团的烷基 部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环状或非环状的，并且 其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该芳基 亚烷基的芳基或烷基部分中)，该芳基亚烷基基团具有约6个碳原子至 约32个碳原子，例如约6个碳原子至约22个碳原子或约6个碳原子至 约12个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，或者
(iv) 烷基亚芳基基团(其中烷基亚芳基基团定义为二价烷基芳基基 团，包括取代的和未取代的烷基亚芳基，其中该烷基亚芳基基团的烷基 部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环状或非环状的，并且 其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该烷基 亚芳基的芳基或烷基部分中)，该烷基亚芳基基团具有约5个碳原子至 约32个碳原子，例如约6个碳原子至约22个碳原子或约7个碳原子至 约15个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，其中取代的亚烷基、 亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基基团上的取代基可为(但不限于)卤 原子、氰基、吡咬基、吡啶鐵基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、 羰基、硫代羰基、硫醚基、硝基、亚硝基、酰基、偶氮基、氨基曱酸酯 基、脲基和它们的混合等，其中两个或多个取代基可连在一起形成环；
R2和R2'相互独立地各自为
(i)亚烷基基团(其中亚烷基基团定义为二价脂族基或烷基，包括直链和支链的、饱和和不饱和的、环状和非环状的，以及取代的和未取代 的亚烷基，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或
不存在于该亚烷基基团中)，该亚烷基基团具有约1个碳原子至约54个 碳原子，例如约1个碳原子至约48个碳原子或约1个碳原子至约36个 碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，
(ii) 亚芳基基团(其中亚芳基基团定义为二价芳族基或芳基，包括 取代的和未取代的亚芳基，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、 硼等可存在于或不存在于该亚芳基基团中)，该亚芳基基团具有约5个 碳原子至约15个碳原子，例如约5个碳原子至约13个碳原子或约5个 碳原子至约IO个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，
(iii) 芳基亚烷基基团(其中芳基亚烷基基团定义为二价芳基烷基基 团，包括取代的和未取代的芳基亚烷基，其中该芳基亚烷基的烷基部分 可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环状或非环状的，并且其中 杂原子例如氧、氮、疏、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该芳基亚烷 基基团的芳基或烷基部分中)，该芳基亚烷基基团具有约6个碳原子至 约32个碳原子，例如约7个碳原子至约33个碳原子或约8个碳原子至 约15个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，或者
(iv) 烷基亚芳基基团(其中烷基亚芳基基团定义为二价烷基芳基基 团，包括取代的和未取代的烷基亚芳基，其中该烷基亚芳基基团的烷基 部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环状或非环状的，并且 其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该烷基 亚芳基基团的芳基或烷基部分中)，该烷基亚芳基基团具有约6个碳原 子至约32个碳原子，例如约6个碳原子至约22个碳原子或约7个碳原 子至约15个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，其中取代的亚 烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基基团上的取代基可为(但不限 于)卣原子、氰基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰 基、膦基、辚基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、酰基、酸酐 基、叠氮基、偶氮基、氰酰基、氨基曱酸酯基、脲基和它们的混合等， 其中两个或多个取代基可连在一起形成环；
R3和Rs'相互独立地各自为
(a)光引发基团，例如由l-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-曱基丙-l-酮衍生的下式的基团:
<formula>formula see original document page 15</formula>
由l-羟基环己基苯基酮衍生的下式的基团
由2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮衍生的下式的基团:
由7V，7V-二曱基乙醇胺或A^V-二曱基乙二胺衍生的下式的基团
<formula>formula see original document page 15</formula>
等，或者为
(b)以下基团
(i) 烷基基团(包括直链和支链的、饱和和不饱和的、环状和非环状 的，以及取代的和未取代的烷基基团，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、 硅、磷、硼等可存在于或不存在于该烷基基团中)，该烷基基团具有约 2个碳原子至约100个碳原子，例如约3个碳原子至约60个碳原子或约 4个碳原子至约30个碳原子，
(ii) 芳基基团(包括取代的和未取代的芳基基团，并且其中杂原子 例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该芳基基团中)， 该芳基基团具有约5个碳原子至约100个碳原子，例如约5个碳原子至 约60个碳原子或约6个碳原子至约30个碳原子，但是碳原子数也可在 这些范围之外；例如苯基等，
(iii) 芳基烷基基团(包括取代的和未取代的芳基烷基基团，其中该 芳基烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环 状或非环状的，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于该芳基烷基基团的芳基或烷基部分中)，该芳基烷基基团
具有约5个碳原子至约100个碳原子，例如约5个碳原子至约60个碳原 子或约6个碳原子至约30个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外； 例如苄基等，或者
(iv)烷基芳基基团(包括取代的和未取代的烷基芳基基团，其中该 烷基芳基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环 状或非环状的，并且其中杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在 于或不存在于该烷基芳基基团的芳基或烷基部分中)，该烷基芳基基团 具有约5个碳原子至约100个碳原子，例如约5个碳原子至约60个碳原 子或约6个碳原子至约30个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外； 例如曱苯基等，其中取代的烷基、芳基烷基和烷基芳基基团上的取代基 可为(但不限于)卣原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、 硫代羰基、硫醚基、膦基、辚基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝 基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酰基、异氰酰基、氰硫基、异 氰硫基、羧酸酯基、羧酸基、氨基曱酸酯基、脲基、它们的混合等，其 中两个或多个取代基可连在一起形成环；
并且X和X，相互独立地各自为氧原子或式-NRr的基团，其中R4为
(i) 氢原子；
(ii) 烷基基团，包括直链和支链的、饱和和不饱和的、环状和非环 状的，以及取代的和未取代的烷基基团，并且其中杂原子可存在于或不 存在于该烷基基团中，该烷基基团具有约5个碳原子至约100个碳原子， 例如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个碳原子至约30个碳原子， 但是碳原子数也可在这些范围之外，
(iii) 芳基基团，包括取代的和未取代的芳基基团，并且其中杂原子 可存在于或不存在于该芳基基团中，该芳基基团具有约5个碳原子至约 100个碳原子，例如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个碳原子至约 30个碳原子，但是碳原子数也可在这些范围之外，
(iv) 芳基烷基基团，包括取代的和未取代的芳基烷基基团，其中该 芳基烷基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环 状或非环状的，并且其中杂原子可存在于或不存在于该芳基烷基基团的 芳基或烷基部分中，该芳基烷基基团具有约5个碳原子至约100个碳原子，例如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个碳原子至约30个碳原 子，但是碳原子数也可在这些范围之外，或者
(v)烷基芳基基团，包括取代的和未取代的烷基芳基基团，其中该 烷基芳基基团的烷基部分可为直链或支链的、饱和或不饱和的，以及环 状或非环状的，并且其中杂原子可存在于或不存在于该烷基芳基基团的 芳基或烷基部分中，该烷基芳基基团具有约5个碳原子至约100个碳原 子，例如约5个碳原子至约60个碳原子或约6个碳原子至约30个碳原 子，但是碳原子数也可在这些范围之外，其中取代的烷基、芳基、芳基 烷基和烷基芳基基团上的取代基可为(但不限于)卣原子、醚基、醛基、 酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、 硫醚基、亚砜基、膦基、辚基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、 砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰酰基、异氰酰基、氰硫基、 异氰硫基、羧酸酯基、羧酸基、氨基曱酸酯基、脲基和它们的混合等， 其中两个或多个取代基可连在一起形成环。
在一个具体的实施方案中，R2和R 彼此相同；在另一个具体实施
方案中，R2和R 彼此不同。在一个具体的实施方案中，R3和R3，彼此相 同；在另一个具体实施方案中，R3和R3，彼此不同。
在一个具体的实施方案中，议2和R2'分别为式-C34Hs6+a-基团并且为
可包括不饱和键与环状基团的支链亚烷基基团，其中a为整数0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12，包括下式的异构体<formula>formula see original document page 17</formula>
在一个具体的实施方案中，R!为亚乙基(-CH2CH2-)基团。在一个具体的实施方案中，R3和R3'两者均为
O—CH2CH2—
在一个具体的实施方案中，酰胺胶凝剂为下式化合物
0 0 O O /_^ p ,CH3
OCH2CH2_0-C34H56+a_&-NH-CH2CH2—NH-C34H56+a_&-O—CH2CH20~<^ C'-OH
、CH3
其中-<:341156+￡|-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，
其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12，包括下
式的异构体
H3C、 7 HO—C一C'
H3C'
0 0 0 0 ^_^ ,CH3
OCH2CH20-& &_NH-CH2CH2—NH—& 0—CH2CH20^f C'-OH '' '' 、CH3
适宜的酰胺胶凝剂的其他具体实例包括下式的酰胺胶凝剂
HO—C-C-
H3d
0 0 0 0「 o
-OCH2CH2—O-t-Q^Hse+a—i!;—NH-CH2CH2—NH-&一C34Hs6+「0—(CH2)5—
■(CH2)2—0—li—CH=CH2
其中-<:341156+11-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，
其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 m为整数，包括但不限于其中m为2的情形，包括下式的异构体
18<formula>formula see original document page 19</formula>
下式的酰胺胶凝剂
o o o o o
OCH2CH2—O-S—C34H56+a—S-NH—CH2CH2—NH—C34H56+a—fc—O—(CH2CH20)n—CH2CH20-C—C=CH2
thH3
其中-<:341156+3-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，
其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 n为整数，包括但不限于其中n为2和其中n为5的情形，包括下式的 异构体
<formula>formula see original document page 19</formula>
下式的酰胺胶凝剂
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中-C34Hs6+a-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为整数0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中
p为整数，包括其中p为2和其中p为3的情形，包括下式的异构体
0 0 o o
OCH2CH2—0-S &-NH-CH2CH2—(CH2CH20)p—CH3
下式的酰胺胶凝剂
0 0 O O CH3
OCH2CH2—O—CwHss+a—NH—CH2CH2—NH—S-CwHse+a—(6HCH20)q—CH3
其中-<:341156+3-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，
其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 q为整数，包括其中q为2和其中q为3的情形，包括下式的异构体
0 0 O O CH3
OCH2CH2—O-& &-NH-CH2CH2—NH—& O—((bHCH20)q—CH3下式的酰胺胶凝剂
h3c9 9 ch3
ho—、c—^~och2ch2_0—6—C34H56+a—nh—ch2ch2—nh—C34H5e+a_&—o—(CH26hO)「CH3
h3c'
其中-(:341156+8-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，
其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 r为整数，包括其中r为2和其中r为3的情形，包括下式的异构体
等，以及它们的混合物。
所述外涂层组合物可以包括任意合适量的胶凝剂，例如外涂层组 合物的约1重量％至约50重量％。在实施方案中，胶凝剂可以外涂 层组合物的约2重量％至约20重量％、例如外涂层组合物的约3重 量％至约10重量％的量存在，但是所述量的值也可在该范围之外。
在外涂层组合物中使用的可辐射固化的单体的实例包括丙氧基 化新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己 二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧 基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸 异冰片酯、丙氧基化三幾甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、二-三羟曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、曱基 丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧
21基化曱基醚单丙烯酸酯、曱基丙烯酸异癸酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯
酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸异辛酯、曱基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯 及它们的混合物等。实施方案中可固化单体包含在外涂层组合物中的 量为例如外涂层组合物的约20至约95重量％，如外涂层组合物的约 30至约85重量％或外涂层组合物的约40至约80重量％。
可任选地在外涂层组合物中使用低聚物，其用量为0至约30重 量％，例如0至约25重量％或约0至20重量％。可在外涂层组合物 中使用的适宜的可辐射固化低聚物的实例具有较低的粘度，例如约 50 eP至约10,000 cP,如约75 cP至约7,500 cP或约100 cP至约5,000 cP。所述j氐聚物的实例可包括获自Sartomer Company, Inc., Exeter, PA的CN549、 CN131、 CN131B、 CN2285、 CN 3100、 CN3105、 CN132、 CN133、CN 132，获自Cytec Industies Inc， Smyrna GA的Ebecryl 140、 Ebecryl 1140、 Ebecryl 40、 Ebecryl 3200、 Ebecryl 3201、 Ebecryl 3212, 获自Cognis Corporation, Cincinnati, OH的Photomer 3660、 Photomer 5006F、 Photomer 5429、 Photomer 5429F,获自BASF Corporation, Florham Park, NJ的Laromer PO 33F、 Laromer PO 43F、 Laromer PO 94F、 Laromer UO 35D、 Laromer PA 9039V、 Laromer PO 9026V、 Laromer 8996、 Laromer 8765、 Laromer 8986， 等。
本文所述的外涂层组合物还包括一个光敏引发剂组，该光敏引发 剂组含有至少一种用于引发固化例如UV固化的光敏引发剂。可使用
能吸收辐射例如uv光辐射从而引发制剂中可固化组分的固化但在固
化时基本不产生黄变的任意光敏引发剂。
对于用于实施方案中的通过自由基聚合固化的油墨组合物例如 含有(曱基)丙烯酸酯基的油墨组合物或含有聚酰胺的油墨的光敏引发
剂，可提及的有例如由Ciba以商标IRGACURE和DAROCUR出售 的二苯酮、苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、ot-羟基烷基苯酮及酰基膦光敏引 发剂。适宜光敏引发剂的具体实例包括2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基 氧化膦(作为BASF LUCIRIN TPO出售)；2，4，6-三甲基苯曱酰基乙 氧基苯基氧化膦(作为BASF LUCIRIN TPO-L出售)；二(2，4，6-三 曱基苯甲酰基)-苯基-氧化膦(作为Ciba IRGACURE 819出售)及其他酰基膦；2-曱基-l-(4-曱硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-l-丙酮(作为Ciba IRGACURE 907出售)和l-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-曱基丙 -l國酮(作为Ciba IRGACURE 2959出售)；2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)-节基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮(作为Ciba IRGACURE 127 出售)；二环戊二烯基钛；异丙基噻吨酮；l-羟基-环己基苯基酮；二 苯酮；2，4，6-三甲基二苯酮；4-曱基二苯酮；二苯基-(2，4，6-三曱基苯曱 酰基)氧化膦;2，4，6-三甲基苯曱酰基苯基膦酸乙酯；低聚(2-羟基-2-曱 基小(4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮；节 基-二曱基缩酮；及它们的混合物。
还可提及的有胺增效剂，即向光敏引发剂供给氢原子并由此形成 一种引发聚合的自由基的共引发剂(胺增效剂还可消耗溶解于制剂中 的氧一一因为氧抑制自由基聚合，它的消耗增加了聚合速度)，例如 乙基-4-二曱氨基苯曱酸酯和2-乙基己基-4-二曱基氨基苯曱酸酯。该 列举并未穷尽，能在暴露于所需辐射波长例如UV光时引发自由基反制。
在实施方案中，所述光敏引发剂组可包括至少一种a-羟基酮光敏 引发剂和至少一种膦酰基型光敏引发剂(一种或多种)，其与包括一 种a-氨基酮衍生物光敏引发剂的已知光敏引发剂组大不相同。所述a-羟基酮光敏引发剂的一个实例为IRGACURE 127，而所述膦酰基型 光敏引发剂的一个实例为IRGACURE 819，两者均获自Ciba-Geigy Corp., Tarrytown， NY。
外涂层组合物中包含的光敏引发剂的总量可为例如外涂层组合 物重量的约0.5至约15%,如约1至约10%。 a-羟基酮光敏引发剂与 膦酰基型光敏引发剂的比可为例如约卯:IO至约10:90,如约80:20 至约20:80或约70:30至约30:70。
任选含有的蜡可为可与其他组分混溶并将与可固化单体聚合形 成聚合物的任意蜡组分。术语"蜡"包括例如通常称为蜡的多种天然 材料、改性天然材料和合成材料中的任一种。蜡在室温下即251C下 为固态。包含蜡能够促进当外涂层组合物从喷射温度冷却时其粘度的 增加。因此，蜡可帮助胶凝剂避免外涂层组合物渗入透过基质。
23在具体的实施方案中，蜡为可固化的。可固化蜡的适宜实例包括 但不限于那些含有可固化基团或用可固化基团功能化的蜡。所述可固 化基团可包括例如丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、烯烃、烯丙基醚、环氧 化物、氧杂环丁烷等。这些蜡可通过具有可转化官能团例如羧酸或羟 基的蜡的反应来合成。本文所述可固化的蜡可与所公开的单体(一种 或多种)一起固化。
可用可固化基团功能化的末端为羟基的聚乙烯蜡的适宜实例包
括但不限于，具有结构CH3-(CH2)n-CH2OH的碳链混合物——其中存 在链长混合n、平均链长可在约16至约50范围内，和具有类似平均 链长的直链低分子量聚乙烯。所述蜡的适宜实例包括但不限于 UNILIN⑧材料系列例如Mn分别约等于375、 460、 550和700 g/mo1 的UNILIN⑧350、 UNILIN 425、 UNILIN 550和UNILIN 700。 所有这些蜡可商购于Baker國Petrolite。以2，2画二烷基画1國乙醇表示的 Guerbet醇也是适宜的化合物。示例性的Guerbet醇包括含有约16 至约36个碳的那些Guerbet醇，它们中的许多可商购于Jarchem Industries Inc., Newark, NJ.。也可使用PRIPOL 2033 (购自 Uniqema， New Castle, DE， C-36 二聚体二元醇混合物，该混合物含 有下式的异构体
<formula>formula see original document page 24</formula>以及其他可包括不饱和键和环状基团的支链异构体；关于该类型C
二聚体二元醇的其他信息在例如"Dimer Acids," 1//^-OA附e尸￡"/"c/6>/7e<//fl 6>/Ore附/cfl/ rec/r/i< /og^,第8巻，第4版(1992)，第 223-237页中有公开，该文献的公开内容通过引用全部纳入本文)。这 些醇可与具有可UV固化部分的羧酸反应从而形成具有反应活性的 酯。所述酸的实例包括获自Sigma-AldrichCo.的丙烯酸和曱基丙烯 酸。在实施方案中，适宜的可固化单体包括蜡质的丙烯酸酯，例如 UNILIN 350、 UNILIN 425、 UNILIN 550和UNILIN 700的丙 烯酸酯。
可用可固化基团官能化的末端为羧酸的聚乙烯蜡的适宜实例包 括具有结构CH3-(CH2)n-COOH的碳链混合物——其中存在链长混合 n、平均链长为约16至约50,和具有类似平均链长的直链低分子量 聚乙烯。所述蜡的适宜实例包括但不限于，Mn分别等于约3卯、475、 565和720 g/mo1的UNICID 350、 UNICID 425、 UNICID 550和 UNICID 700。其他适宜的蜡具有结构CH3-(CH2VCOOH，例如i^14 的十六烷酸或棕榈酸，n=15的十七烷酸或真珠酸或曼陀罗酸(daturic acid), n=16的十八烷酸或硬脂酸，n=18的二十烷酸或花生酸，n=20 的二十二烷酸或山嵛酸，n=22的二十四烷酸或樵油酸，n-24的二十 六烷酸或蜡酸，n=25的二十七烷酸或廿七酸，n-26的二十八烷酸或 褐煤酸，n=28的三十烷酸或蜂花酸，n=30的三十二烷酸或紫胶蜡酸， n=31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶蝨酸，11=32的三十四烷酸或卅四酸， n=33的三十五烷酸或奸六烷酸。以2，2-二烷基乙酸表示的Guerbet 酸也是适宜的化合物。示例性Guerbet酸包括含有16至36个碳的那 些Guerbet酸,它们中的许多可商购于Jarchem Industries Inc., Newark, NJ.。可使用PRIPOL 1009(获自Uniqema， New Castle， DE， C-36二聚体酸混合物，该混合物含有下式的异构体以及其他可包括不饱和键和环状基团的支链异构体；关于该类型的 C36二聚体酸的其他信息在例如"Dimer Acids，" J0rA:-0^/iier
。/ 7Vc/r/io/ogy，第8巻，笫4版(1992),第
223-237页中有公开，该文献公开的内容通过引用全部纳入本文)。 这些羧酸可与具有可UV固化部分的醇反应从而形成具有反应活性的 酯。所述醇的实例包括但不限于，购自Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙 氧基乙醇；购自The Dow Chemical Company的
TONE M-101 (R = H, navg = 1)、 TONE M-100 (R = H， navg = 2)和 TONE M-201 (R = Me, navg = 1);以及购自Sartomer Company, Inc.
的
CD572 (R = H， n = IO)和SR604 (R = Me, n = 4)。
可包括在外涂层组合物中的可固化蜡的量为，例如外涂层组合物 的约1重量％至约20重量％,如外涂层组合物的约1重量％至约15
26重量％或约2重量％至10重量％。在一个实施方案中，可包括在外 涂层组合物中的可固化蜡的量为外涂层组合物的约3重量％至约10 重量％，如外涂层组合物的约4重量％至约9重量％。
如果必要，也可任选地使用表面活性剂来降低组合物的表面张力 以在固化之前实现对基质表面图像的润湿和流平。可使用具有此功能 的任何表面活性剂。但是，在实施方案中，不需要并且不必包括表面 活性剂。如果存在，表面活性剂包括氟化的烷基酯；具有以下结构的 聚醚修饰的聚二曱基硅氧烷一其中R基团为功能修饰部分
h3
一r h3
m
该聚二曱基硅氧烷例如BYK -UV3510 (BYK Chemie GmbH, Wesel， Germany)和BYK -348 (BYK Chemie GmbH);以及含氟表面 活性剂，例如ZONYL FSO-100 (E.I. Du Pont de Nemours and Co" Wilmington, DE)，其具有式RfCH2CH20(CH2CH20)xH，其中Rf二 F(CF2CF2)y, 乂 = 0至约15，并且y-l至约7。
在实施方案中，存在于外涂层组合物中的任选表面活性剂的量可 为该外涂层组合物的约0重量％至约15重量％，例如该外涂层组合 物的约0重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％。
外涂层组合物也可任选地含有抗氧化剂。所述外涂层组合物中的 任选的氧化剂保护图像免于氧化，并且还保护油墨组分免于在制备油 墨过程的加热步骤中被氧化。适宜的抗氧化剂稳定剂的具体实例包括 可商购于Crompton Corporation, Middlebury， Conn.的NAUGARDTM 524、 NAUGARDTM 635、 NAUGARDTMA、 NAUGARDTM 1-403和 NAUGARDTM 959;可商购于Ciba Specialty Chemicals的 IRGANOXTM 1010和IRGASTAB UV 10;可商购于Rahn AG， Zurich, Switzerland的GENORAD 16和GENORAD 40等。
实施方案中的外涂层还可包括常规型添加剂以利用所述常规添 加剂具有的已知功能。所述添加剂可以包括例如消泡剂、增滑剂和匀 涂剂等。
在实施方案中，本文所述外涂层组合物可通过将可固化单体与胶
CIS—C
h I
h 一 h
h
h
r
27凝剂在约75。C至约120。C例如约8(TC至约UO。C或约75。C至约IOO'C 的温度下混合直至均相而制得。如果使用可固化蜡，则其可包括在单 体和胶凝剂的混合物中。单体和胶凝剂的混合物一旦成为均相，即可 添加一种或多种光敏引发剂和任选的表面活性剂。或者，可直接混合 可固化单体、胶凝剂、光敏引发剂(一种或多种)、任选的蜡和任选 的表面活性剂。将得到的混合物在约75匸至约120t:，例如约80。C 至约U0"C或约75匸至约100r的温度下搅拌约1小时至约3小时， 例如约2小时。
本发明公开的外涂层组合物可用在图像处理中，所述图像处理包
括，在基质上生成基于油墨或基于调色剂的图像；生成图像之后，将 外涂层组合物喷墨到整个基质上、喷墨到整个图像上、喷墨到图像的 一部分或多部分上、喷墨到基质的一部分或多部分上，或者它们的任 意结合；以及使外涂层组合物固化。
所使用的基质可为任意合适的基质，取决于印刷品的最终用途。 示例性基质包括但不限于，普通纸、涂料纸、塑料、聚合物膜、经处 理的纤维素、木材、静电印刷基质、陶瓷、纤维、金属及它们的混合 物，任选地涂敷有添加剂。
当涂敷基于调色剂的图像时，首先制备定影的基于调色剂的印刷 品，然后使其通过含可喷射外涂层组合物的喷墨打印机。基于调色剂 的印刷品可通过任意适宜的常规静电印刷技术或其变型制备。
类似地，当涂敷基于油墨的图像时，首先生成基于油墨的图像， 然后使其经过含可喷射外涂层组合物的喷墨打印机。如果基于油墨的 图像使用喷墨打印机形成，则该基于油墨的图像可经过另 一个含可喷 射外涂层组合物的打印机或者喷墨油墨可与组合物装入同一喷墨打 印机中，借此在喷墨油墨图像形成之后将作为无色透明液体的组合物 涂敷到基质上和/或图像上。当将外涂层组合物涂敷到基于油墨的图 像，特别是使用喷墨打印机生成的图像上时，所述图像可通过任意适 宜的常规方法或其变型来制备。
当将组合物涂敷到图像、部分图像、基质和/或部分基质上时， 其可以不同的分辨率水平涂覆。例如，组合物可以印刷品半色调点 (print halftone dot)的分辨率、图4象的清晰部分(一部分或多部分)的分辨率、或比图像清晰部分( 一部分或多部分)的分辨率略小的分 辨率涂覆，以使组合物部分叠盖在无图像的基质区域。通常的组合物
沉积水平为约5至约50皮升微滴大小的量。组合物可以图像上方的 至少 一 个路径在成像的任何阶段使用任何已知喷墨打印技术涂覆，所 述已知喷墨打印技术例如按需喷墨式(drop-on-demand )喷墨打印， 包括但不限于压电喷墨打印和声波喷墨打印。组合物的涂覆可以与形 成图像时所用的相同的信息进行控制，从而只需要一个数字化文件来 生成图像和外涂层组合物。从而使外涂层组合物完全数字化。
用于引发组合物中的可辐射固化低聚物和/或单体组分的交联的 能量源可为光化性的，例如具有紫外光或可见光区域内波长的辐射、 加速粒子例如电子束辐射、热例如热辐射或红外线辐射等。在实施方 案中，能量为光化辐射，因为这类能量能对交联的引发和交联速率提 供优良控制。适宜的光化辐射源包括但不限于汞灯、氙灯、碳弧灯、 鵠丝灯、激光、发光二极管和日光等。
本文所用光化辐射指的是具有足够产生光化学反应的能量的电 磁辐射。在UV辐射的情况下，通过光敏引发剂吸收的光促使电子到 更高能量的分子轨道，被促发的电子将试图返回更低能级或发生衰 变。发生电子衰变时的一个途径导致光敏引发剂中共价键的均裂，从 而得到两个自由基，该一个或两个自由基可具有与单体、胶凝剂、任 选的反应性蜡或任选的低聚物中(曱基)丙烯酸基团的反应性双键反应 的合适能量。该步骤称为聚合引发并且该步骤引发链式反应，在链式 反应中反应性双键快速连接在一起同时自由基链末端穿过外涂层膜。 结果是单体转化为聚合物或发生聚合反应，从而膜硬化。该路径的各
种变型为已知， 一些光敏引发剂中被促发的电子缺少与另一分子中的 双键直接反应的能量，作为代替，其从第三分子中夺取氢原子，在该 第三分子上产生自由基，并且该分子引发自由基聚合。在电子束辐射 的情况下，由于电子束的能量高得足以在单体、胶凝剂、任选的反应 性蜡或任选的低聚物中(曱基)丙烯酸酯基团的反应性双键上形成自由 基，并且该引发步骤导致与UV辐射和光敏引发剂相同的聚合，因此 不需要光敏引发剂。
可需要紫外线辐射，尤其是装有UV光照射高速输送机的中压汞灯的紫外线辐射，所述高速例如约20至约70 m/min,其中提供约200 至约500 nm波长的UV辐射约小于l秒。在实施方案中，速度为约 15至约35 m/min的高速输送机在约200至约450 nm波长的UV光 下照射约10至约50毫秒(ms)。 UV光源的发射光镨通常与UV-引发 剂的吸收光i普交叠。任选的固化装置包括但不限于，聚集或发散UV 光的反射器，和从UV光源中除去热的冷却系统。
本公开内容将在以下非限制性实例中进一步说明。所述实例仅意 欲为说明性的。本公开内容不意欲受限于本文所列举的材料、条件、 过程参数等。份数和百分比为以重量计，另有指明除外。
实施例
具有表1中所述量组分的外涂层组合物通过将所有组分一起混 合进行制备。
表1
组分功能重量％
可固化酰胺胶凝剂相变7.5%
UNILIN 350-丙烯酸酯可固化蜡相变5%
SR399LV丙烯酸酯单体(Sartomer)单体5%
DAROCUR ITX (Ciba)光敏引发剂2%
IRGACURE 819 (Ciba)光敏引发剂1%
IRGACURE 127 (Ciba)光敏引发剂3.5%
IRGASTAB UV10 (Ciba)稳定剂0.2%
SR9003丙烯酸酯单体(Sartomer)单体75.8%
总计100%
IRGASTAB UV10为防止外涂层在贮存过程中聚合的稳定剂或 阻聚剂。
外涂层组合物通过将单体、可固化蜡和胶凝剂在约90。C的温度 下混合直至均相而制得。在本实例中使用的胶凝剂为以下物质的混合 物
H3C 0 3 、 II H〇—C一C-
-OCH2CH2—0-&-C34H56+a—{i-NH-CH2CH2—NH-li-。3^56+3—6-0—CH2CH20~^ C'-OH
、CH3
H3C p
-OCH2CH2—0—6—C34H56+a—&—NH—CH2CH2—NH—&一C34Hs6+a—&j~0—(CH2)5—C—O—(CH2)2—0—&—CH=CH2
&」7
，和
30<formula>formula see original document page 31</formula>
其中-<:341156+3-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基
团，其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12，
并且其中上述第一第二第三化合物的混合摩尔比为约1:2:1。
单体、可固化蜡和胶凝剂的混合物一旦成均相，即将光敏引发剂
和稳定剂添加到溶液中，并将得到的混合物在约9(TC的温度下搅拌
约2小时。
发现上述制剂的几种优点。
首先，上述外涂层组合物以最高至约75m/min的速率固化，并 且未出现可见的色变，例如光致变黄。当涂敷在通过静电印刷或通过 喷墨打印机生成的蓝绿色、红紫色和/或黄色图像上时，观察到L*a*b* 值或k、 c、 m、 y的极微小变化，如下表2中所表明。重要的是图像 颜色性能基本不被涂覆外涂层组合物改变，而配制不变黄外涂层组合 物的一个关键可能是光敏引发剂组，即使用固化时不变黄的光敏引发 剂，例如ot-羟基酮光敏引发剂和膦酰基型光敏引发剂。
试样8A黑色 (k)蓝绿色 (c)红紫色 (m)黄色 (y)
未经涂敷的基于调51.37-23.35-45.110.7991.1850.5630.28
色剂的蓝色图像
未经涂敷的基于调46.0861.7447.240.6940.1921.3431.663
色剂的红色图像
未经涂敷的基于调81.87-1.2681.40.20.1350.221.38
色剂的黄色图像
经涂敷的基于调色50.3-24.45-44.940.8231.2430.5780.293
剂的蓝色图像
经涂敷的基于调色46.1261.3745.460.6950.1951.3361.616
剂的红色图像
经涂敷的基于调色80.58-1.1481.740.2170.1480.2371.461
剂的黄色图像
未经涂敷的基于油46.62-26.01-40.040.8981.2460.6470.422
墨的蓝色图像
未经涂敷的基于油52.4354.2734.720.5910.2011.0421.069
墨的红色图像
未经涂敷的基于油84.374.690.730.1590.1060.1971.145
墨的黄色图像
经涂敷的基于油墨46.59-26.73-40.030.8991.2660.6450.42
31的蓝色图像
经涂敷的基于油墨 的红色图像52.5652.1536.840,5910.2151.1091,1
经涂敷的基于油墨 的黄色图像83.323.9691.390.1730.120.2141.225
L*、 3*和1}*是CIE L* a* 1)*色空间中的坐标。CIE(国际照明委
Co附附/、s,Vm 0" /〃M/w/"tf"0w )开始于1931年，目的在于发展定义颜 5色的标准参照。CIEL* a* 1)*被广泛用于CMYK减色设备的测量中。 L* a* M指的是该体系的坐标，例如3*指的是绿色-红色轴，其中3* 值越负则越绿，越正则越红，M指的是蓝色-黄色轴，其中黄色值为 正值，并且I^为从0至100的刻度，其中值越低表示颜色"越深" 或亮度越小。进行这些测量的商购仪器可广泛获得。在本实施例中， 10 使用X-RITE 938 SPECTRODENSITOMETER。该体系非常敏感并
且经涂敷和未经涂敷的试样之间1^*3*1)*的极小改变表明外涂层不对 下层颜色产生人眼可察觉的影响。
c、 m、 y、 k值为使用X-RITE 938作为反射光密度计测得的光密 度。密度定义为试样反射度的负对数。由于反射度和密度均与入射光
15的波长(或颜色)相关，因此使用滤色器将入射光分离成色带。c、 m、 y、 k值为每种颜色反射光的量的负对数。
第二，可固化墨天生极其稳固，并且本文公开的外涂层组合物粘 附于基于油墨的图像的表面，这赋予图像增加的稳固性并提高图像持 久性。例如，普通纸张上的常规基于蜡油墨的图像当用硬度为2B的
20 铅笔划时易除去。但是，涂覆表l中所述外涂层组合物之后，划伤的 阈值增加了四个"等级"，即，具有外涂层的基于油墨的图像当用硬 度为2H的铅笔划时才被除去。例如，铅笔石墨的硬度等级可为2B、 1B、 HB、 1H、 2H,硬度依次增加，整个等级范围为从6B至6H。 第三，当用表l中的外涂层组合物涂數时，基于油墨的图像的"渗
25出"或透印程度同传统的水基墨体系或溶剂基墨体系相比显著降低。 可固化蜡和可固化胶凝剂的结合能防止渗透多孔介质。这样，表l的 外涂层组合物便不会渗入或渗透打印介质，并且可将涂层扩展至有色 图像之外，而不会导致记录介质例如纸张变透明。第四，检验使用调色剂和油墨印制的已用表1中的外涂层组合物 涂敷的有色斑块表明，其表面被良好湿润。基本上经涂敷的斑块的外 观与未经涂敷的斑块相同。在印制表面观察不到外涂层组合物的 "岛"，对"湿润"效果不好的表面预期会出现这种现象。
第五，表1的外涂层组合物具有的流变学性能适宜进行压电喷墨
方法涂覆。例如，表中的外涂层组合物在65和100。C之间的温度下 具有约5至约16cP的粘度。
将认识到的是，以上公开的及其他的多种特征和功能或它们的变 型方案，可按所需结合到许多其他不同体系或应用中。并且，此后本 领域技术人员可进行多种目前不可预见或无法预期的变化、改变、变 型或改进，这些也意欲包括在以下权利要求书中。
权利要求
1.一种外涂层组合物，包括至少一种胶凝剂；至少一种单体；和一个光敏引发剂组，其中所述外涂层组合物在暴露于辐射时可固化并且所述外涂层组合物基本无色并且在固化时基本不变黄。
2. 权利要求1的外涂层组合物，其中所述光敏引发剂组包括至 少一种选自二苯酮、苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、a-羟基烷基苯酮及酰基 膦光敏引发剂的光敏引发剂。
3. 权利要求2的外涂层组合物，其中所述至少一种光敏引发剂选 自2,4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯曱酰基乙氧基苯 基氧化膦、二(2，4，6-三曱基苯曱酰基)-苯基-氧化膦、2-曱基-l-(4-曱硫基) 苯基_2_(4-吗啉基)-1-丙酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-曱基丙-1-酮、2-羟基-l-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-千基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮、二 环戊二烯基钛、异丙基噻吨酮、1-羟基-环己基苯基酮、二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯曱酰基)氧化膦、 2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、低聚(2-羟基-2-曱基-1-(4-(1-曱基乙 烯基)苯基)丙酮)、2-羟基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮、千基-二曱基缩酮、乙基 -4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，及它们的 混合物。
4. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述光敏引发剂组包括至少一 种a-羟基酮光敏引发剂和至少一种膦酰基光敏引发剂。
5. 权利要求4的外涂层组合物，其中所述至少一种a-鞋基酮光敏引 发剂和至少一种膦酰基光敏引发剂的比率为约90:10至约10:卯。
6. 权利要求l的外涂层组合物，还包括一种占外涂层组合物约O至约 30重量％的粘度为约75至约7，500 cP的可聚合低聚物。
7. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述外涂层组合物在固化之前 和暴露于辐射时为无色。
8. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述至少一种单体选自丙氧基 化新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化 新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸异冰片 酯、丙氧基化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟曱基丙烷三丙烯 酸酯、二-三鞋曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化 季戊四醇四丙烯酸酯、曱基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸月桂酯、曱基丙烯酸异癸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧基化曱基醚单丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸异辛酯、曱基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯，及它 们的5昆合物。
9. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述至少一种胶凝剂为至少一 种可固化胶凝剂。
10. 权利要求9的外涂层组合物，其中所述至少一种可固化胶凝剂包 括至少一种酰胺胶凝剂。
11. 权利要求10的外涂层组合物，其中所述至少一种胶凝剂为包含 以下物质的〉'昆合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中-<:341156+3-代表可包括不饱和键和环状基团的支链亚烷基基团，其中a为整数O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12。
12. 权利要求ii的外涂层组合物，其中所述胶凝剂(i)、(n)和(ni)的混合摩尔比为约1:2:1。
13. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述外涂层组合物还包括至 少 一种蜡和至少一种表面活性剂。
14. 权利要求13的外涂层组合物，其中所述外涂层组合物包括的至 少一种蜡为能够参与所述至少一种单体的聚合的反应性蜡。
15. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述外涂层组合物基本不含 着色剂。
16. 权利要求l的外涂层组合物，其中所述至少一种胶凝剂以外涂 层组合物的约1重量％至约50重量％的量存在，所述至少一种单体以外涂 层组合物的约20重量％至约95重量％的量存在，并且所述光敏引发剂组 以外涂层组合物的约0.5重量％至约15重量％的量存在。
17. —种外涂层组合物，包括 至少一种胶凝剂， 至少一种单体；和 一个光敏引发剂组，其中光敏引发剂组包括至少 一种基本不变黄的光敏引发剂。
18. 权利要求17的外涂层组合物，其中所述至少一种基本不变黄的 光敏引发剂为ot -羟基酮光敏引发剂或膦酰基光敏引发剂。
19. 权利要求17的外涂层组合物，其中所述至少一种基本不变黄的 光敏引发剂选自二苯酮、苯偶姻醚、偶苯酰缩酮、a-羟基烷基苯酮及酰 基膦光敏引发剂。
20. 权利要求17的外涂层组合物，其中所述至少一种基本不变黄的 光敏？ 1发剂选自2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰 基乙氧基苯基氧化膦、二(2，4,6-三曱基苯曱酰基)-苯基-氧化膦、2-甲基 -1-(4-曱硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-l-丙酮、l-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基 -2-曱基丙-1-酮、2-羟基-l-(4-(4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-曱 基丙-l-酮、二环戊二烯基钛、异丙基噻吨酮、1-羟基-环己基苯基酮、二 苯酮、2，4，6-三曱基二苯酮、4-曱基二苯酮、二苯基-(2，4，6-三曱基苯曱酰 基)氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰基苯基膦酸乙酯、低聚(2-羟基-2-曱基 小(4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羟基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮、苄基-二 曱基缩酮、乙基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯曱 酸酯，及它们的混合物。
21. 权利要求17的外涂层组合物，其中所述外涂层组合物基本不含 着色剂。
22. 权利要求17的外涂层组合物，其中所述至少一种胶凝剂以外涂 层组合物的约1重量％至约50重量％的量存在，所述至少一种单体以外涂层组合物的约20重量％至约95重量％的量存在，并且所述光敏引发剂组 以外涂层组合物的约0.5重量％至约15重量％的量存在。
23. —种方法，包括 在基质上形成图像；用 一种经加热的基本无色的外涂层组合物对图像进行涂敷，从而使 所述外涂层组合物部分或全部地覆盖图像并且至少部分地覆盖不存在图像的基质部分；使外涂层组合物冷却从而使外涂层组合物的粘度增加；和施加辐射以使所述外涂层组合物基本固化，其中所述基本固化的外涂层组合物基本无色并且在固化时基本 不变黄，并且其中所述外涂层组合物含有至少一种胶凝剂、至少一种单体和一 个光敏引发剂组。
24. 权利要求23的方法，其中所述光敏引发剂组包括至少一种选 自以下的光敏引发剂2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三曱 基苯曱酰基乙氧基苯基氧化膦、二(2，4,6-三曱基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、 2-曱基-1-(4-曱硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、l-(4-(2-羟基乙氧基)苯 基)-2-羟基-2-曱基丙-l-酮、2-鞋基-1-(4-(4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)-千基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮、二环戊二烯基钛、异丙基噻吨酮、1-羟基-环己基 苯基酮、二苯酮、2，4，6-三曱基二苯酮、4-曱基二苯酮、二苯基-(2，4，6-三 曱基苯曱酰基)氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰基苯基膦酸乙酯、低聚(2-羟 基-2-曱基-1-(4-(1-曱基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羟基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮、 苄基-二曱基缩酮、乙基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二曱基氨 基苯甲酸酯，及它们的混合物。
25. 权利要求23的方法，其中所述辐射为光化辐射。
26. 权利要求23的方法，其中所述外涂层组合物在约70C至约100 。C的温度下以约5至约16 cP的粘度喷射到基质上，喷射之后，将外涂层组合物冷却成凝胶，从而使粘度为约103至约 107cP，和将外涂层组合物冷却成凝胶后，使该外涂层组合物固化。
全文摘要
本发明公开了适于对基于油墨的图像和基于静电印刷的图像进行外涂敷的基本无色的可辐射固化的外涂层组合物。所述外涂层组合物含有至少一种胶凝剂、至少一种单体、至少一种基本不变黄的光敏引发剂、任选地含有一种可固化蜡和任选地含有一种表面活性剂。
文档编号C09D7/12GK101555365SQ200910117900
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月10日
发明者C·A·瓦格纳, G·西斯勒, J·L·贝乐丽, M·克雷蒂安, P·G·奥德尔 申请人:施乐公司