结晶化聚酯的制造方法

专利名称：结晶化聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及结晶化特性良好、且加工性优异的聚酯树脂及其制造方法。
背景技术：
结晶性聚酯、尤其是脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯由于结晶化而表现优异的机械特性和耐热性，所以已被广泛利用。但是，存在如下问题聚酯树脂中，聚乳酸树脂的结晶化速度慢，为了得到充分的结晶度，有必要进行长时间的结晶化处理。因此，已探讨了多种提高其结晶性的方法(专利文献1 4等)。然而，这些方法都添加晶核剂等结晶化促进剂，有着这样的问题若为了提高结晶性，而增大结晶化促进剂的添加量，则树脂的机械物性降低。另外，现有技术中，当将聚酯树脂用于加工时，通常采用通过水浴等冷却熔融状态的聚酯树脂来将其颗粒化的方法。但是，这种情况下，由于聚酯树脂是从熔融状态急速冷却的，所以得到非晶态的颗粒。当对该颗粒进行固相聚合处理时，在非晶态的状态下颗粒彼此之间发生粘接，因此，有必要事先实施这样的工序进行加热处理等来进行颗粒的结晶化的工序。另外，还存在如下问题当聚酯树脂的分子量低时软化点低，所以在该事先进行的结晶化工序中，颗粒彼此之间易于发生粘接等。专利文献1 日本特开平2001-192442号公报专利文献2 日本特开平2009-13352号公报专利文献3 日本特开平2009-24058号公报专利文献4 日本特开平2009-24081号公报专利文献5 日本特开平2009-67856号公报

发明内容
本发明的课题在于提供一种熔融加工性优异、且结晶化特性良好的聚酯树脂的制造方法。本发明人等为了解决所述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明，本发明采用如下手段。即，本发明是一种结晶化聚酯的制造方法以及由该方法得到的结晶化聚酯，所述方法具有这样的结晶化工序通过在Tm-70°c Tm+20°C的温度下，对选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯中的聚酯赋予剪切和/或压力，其中，将所述聚酯的熔点设为Tm，由此使该聚酯为结晶度为10%以上且具有流动性的状态。根据本发明，可得到虽然具有晶体结构，但是具有流动性的结晶化聚酯。本发明的结晶化聚酯由于通过结晶化而具有适度的流动性，所以熔融加工性优异，并且可提供结晶度高的成型品。此外，由于在进行固相聚合时事先不需要结晶化工序，所以，适于通过固相聚合来制造高分子量的聚酯。
具体实施例方式本发明的结晶化聚酯的制造方法的特征在于，所述方法是经由如下结晶化工序制造的通过在选自Tm-70°C Tm+20°C的范围的温度下，对原料聚酯赋予剪切和/或压力，其中，将该聚酯的熔点设为Tm，由此使该聚酯为结晶度为10%以上且具有流动性的状态。原料聚酯的熔点(Tm)是使用差示扫描量热计、以升温速度为20°C /分钟测定时显示出的结晶熔解峰的峰顶温度。得到的结晶化聚酯的结晶度优选为15%以上，更优选为20%以上，特别优选为 30%以上。而且，结晶度优选为70%以下。结晶度可利用非晶部的晕区(halo region)与结晶部的衍射峰区域的面积比来测定，所述面积比这样求得当为Tm-70°C Tm+20°C的温度范围时，通过将为具有流动性的状态的聚合物用冰水或液态氮等急速冷却，来冻结晶体结构，然后，进行广角X射线衍射测定，得到非晶部的晕区与结晶部的衍射峰区域的面积比。另外，作为结晶化的程度的判断，使用进行差示扫描量热计测定而得到的升温时结晶化焓(AHc)和结晶熔解焓(AHm)的值，由下式算出的作为结晶化的比例的值作为指标也有用。[(AHm-AHc)/AHm] X 100(% )式中，ΔHm表示成型体的结晶熔解焓，ΔHc表示成型体的升温时结晶化焓。另外，聚合物具有流动性的状态，是指聚合物不固化为粉体或固体状，而是为熔融流动的状态。具有流动性，是指可目视观察。另外，具有流动性的聚合物的熔融粘度可使用设置于熔融机的在线流变仪来测定。另外，当使用在线流变仪时，可设定任意的温度和剪切来测定。作为具有流动性的状态，熔融粘度优选为10000 -S以下，更优选为1000 -s以下，特别优选为700Pa 以下。另外，熔融粘度优选为0. OOlPa-s以上，更优选为0. OlPa-s 以上，特别优选为0. IPa · s以上。本发明的结晶化聚酯具有这样的效果在维持流动性的同时，由于结晶化而熔融张力变大，所以流动稳定性和加工性升高。尤其是，当使用低聚物或预聚物作为供给的聚酯时，上述效果变得显著。在现有技术中，当使用低聚物或预聚物时，由于熔融粘度低，所以关于熔融加工性存在熔融时易于液面下降(drawdown)等这样的问题。但是，根据本发明的方法，即使是低聚物、预聚物这样的低分子量的聚酯，也可得到流动稳定性和加工性优异的结晶化聚酯。通常，结晶化的聚酯不具有流动性，例如，当在挤出机内使聚酯结晶化时，由于固化而挤出机停止，或者，以固化的不定形的块状物或粉体的形式排出聚酯。但是，由于本发明的结晶化聚酯具有稳定的流动性，所以，可直接加工为一定的形状。如上所述，通过在特定的温度条件下赋予原料聚酯剪切和/或压力来进行结晶化，从而，即使是结晶化速度慢的脂肪族聚酯、低分子量的低聚物或预聚物，也可容易地进行结晶化。另外，可得到在现有技术中困难的、结晶度高的颗粒。在现有技术中，聚酯的聚合工序结束后，得到颗粒时，聚酯被急速冷却，因而，只得到基本不具有晶体结构的非晶态的颗粒。因此，在用于熔融加工或固相聚合等后续工序之前，必须进行加热结晶化的工序。 但是，在该加热结晶化工序中，存在颗粒彼此之间粘接的问题。另一方面，本发明的结晶化3/37 页
聚酯在维持流动性的同时，还具有高的结晶性。因此，即使将流动状态的结晶化聚酯急速冷却固化，也可得到结晶度高的颗粒。因此，对于得到的颗粒，即使不经由加热结晶化工序，而直接将其用于固相聚合工序，也不发生颗粒粘接的问题。此外，由于易于控制晶体结构，所以具有在固相聚合中得到高的反应性这样的优异的效果。另外，在现有技术的加热颗粒而使其结晶化的方法中，还存在在颗粒内或颗粒间的结晶度的偏差变大这样的问题。根据本发明的方法，具有得到结晶度的偏差小的颗粒这样的优异的效果。用于本发明中的结晶化工序的原料聚酯的结晶度没有特别限制，但优选结晶度为不足10%，更优选为不足5%。由于本发明的效果在于有效地增加原料聚酯的结晶度，所以，原料聚酯的结晶度越低，发明的效果越好。此外，也可不进行固化而直接在熔融状态下将聚合单体而得到的聚酯用于本发明的结晶化工序，优选这样进行。作为本发明的结晶化聚酯的制造方法，可列举在Tm-70°C Tm+20°C的熔融机内赋予熔融状态的聚酯树脂剪切、同时将其滞留的方法；在Tm-70°C Tm+20°C的熔融机内赋予熔融状态的聚酯树脂压力、同时将其滞留的方法等。这时的熔融机只要是可赋予剪切或压力即可，没有限制，可使用聚合罐、捏合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机、注射成型机等。在结晶化工序中，优选均勻地搅拌熔融物。当在反应槽等中进行结晶化时，有时变为这样的状态发生结晶化后的熔融粘度有差异的情况，一部分或全部保持附着在搅拌翼或壁面上，优选不经由这样的状态。因此，结晶化工序优选使用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机进行，更优选为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。从得到的结晶化聚酯的结晶度的均勻性方面考虑，挤出机的转数优选为50 IOOOrpm，更优选为80 500rpm，特别优选为100 400rpm。在熔融机内滞留的温度的较优选的范围为Tm-50°C Tm+20°C，较优选为 Tm-40°C Tm，特别优选为Tm-30°C Tm_5°C。现有技术中，为了树脂熔融呈现良好的流动性，而将熔融机的温度设定为超过Tm+20°C的温度。但是，在本发明中，当在超过Tm+20°C的温度下滞留时，即使在生成结晶时也发生再溶解，因而不优选。另一方面，当熔融机的温度不足Tm-70°C时，由于结晶化聚酯的流动性显著降低因而不优选。剪切的大小用剪切速度表示。本发明中的剪切速度使用由已知的经验公式算出的值。例如，如下式那样，在双螺杆挤出机的情况下，可由螺杆的直径、螺杆与挤出机的间隙、 以及螺杆的转数算出。(剪切速度)=πX (螺杆直径)X (螺杆转数)/ (螺杆与挤出机的间隙)对于赋予的剪切速度来说，剪切速度优选在1 600/秒的范围内，更优选为10 400/秒。若剪切速度慢，则结晶化需要较长时间，若剪切速度过快，则由于剪切发热而树脂温度上升，易于发生热分解。此外，压力为使原料聚酯在熔融机内滞留时施加至熔融机的树脂压力，可利用在熔融机中设置的压力计来测定。对于赋予的压力来说，优选为0. 02 50MPa，特别优选为0. 05 lOMPa。压力过低或过高时，结晶化都需要时间。此外，当同时赋予剪切速度为10 400/秒的剪切和0. 05 IOMPa的压力发生滞留时，由于可在短时间内结晶化所以特别优选。另外，聚酯在熔融机内滞留的时间优选在0.01分钟 60分钟、较优选0. 1分钟 10分钟、更优选0. 5分钟 5分钟的范围内。若滞留时间过短，则聚酯的结晶化变得不充分，当超过60分钟时，由于滞留而变得易于发生热分解。当聚合物为非晶态且具有透明性时，聚合物浊度随着结晶化而发生变化、白色化， 因而，例如在熔融机上设置可观察内部的聚合物的观察窗，从那里观察内部的聚合物的浊度，利用浊度来判断结晶化的程度。在基本未进行结晶化的状态下，可清晰地确认熔融机内的结构(混炼螺杆等)，与此相对，随着结晶化的进行，聚合物产生白浊，熔融机内的结构愈发模糊。像本发明这样，结晶度超过10%，结晶化充分进行的情况下，聚合物为白色不透明， 完全不能确认熔融机内的结构。本发明中使用的脂肪族聚酯为将选自(1) 二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物、( 羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(3)内酯中的一种以上聚合而形成的聚合物或共聚物。作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物，可列举草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1，3_环己二酸、1，4_环己二酸等脂环式二羧酸等；以及它们的酯形成性衍生物。也可并用其中2种以上。此外，作为上述二醇或其酯形成性衍生物，可列举碳原子数为2 20的脂肪族二元醇，即，乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、异山梨醇、二聚醇等；分子量200 100，000的长链二元醇，即，聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等、以及它们的酯形成性衍生物。也可并用其中2种以上。作为羟基羧酸，可列举乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸以及它们的酯形成性衍生物等。也可并用其中2种以上。作为内酯，可列举己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮寸。作为以脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为
主要结构单元的脂肪族聚酯，可列举聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等。作为以脂肪族羟基羧酸或其酯形成性衍生物为结构单元的脂肪族聚酯，可列举聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羟基丁酸/ β -羟基丁酸/ β -羟基戊酸等。优选为聚乙醇酸和聚乳酸，更优选为聚乳酸。作为聚合内酯而成的脂肪族聚酯，可列举聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯、聚己内酯/戊内酯等。当脂肪族聚酯为聚乳酸时，由于作为单体的乳酸在分子内具有手性碳，所以存在D 型和L型。作为聚乳酸，可使用L-乳酸单独的聚合物即聚-L-乳酸、D-乳酸单独的聚合物即聚-D-乳酸、L-乳酸和D-乳酸共聚而成的无规共聚物、L-乳酸和D-乳酸的嵌段共聚物、 以及这些聚合物的混合物等的任一种。嵌段共聚物由包含L-乳酸单元的链段和包含D-乳酸单元的链段构成。包含L-乳酸单元的链段优选含有70摩尔％以上的L-乳酸单元，较优选含有90摩尔％以上，更优选含有95摩尔％以上，特别优选含有98摩尔％以上。另外，包含D-乳酸单元的链段优选含有70摩尔％以上的D-乳酸单元，较优选含有90摩尔％以上， 更优选含有95摩尔％以上，特别优选含有98摩尔％以上。在本发明中，在无损于得到的聚乳酸的性能的范围内，聚乳酸也可含有L-乳酸或 D-乳酸单元以外的其他成分单元。作为其他成分单元，可列举多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。具体而言，可列举琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、 2，6_萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、环己二酸、5-四丁基鳞间苯二甲酸等多元羧酸类或它们的衍生物；在乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异山梨醇、新戊二醇、 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇上加成有环氧乙烷或环氧丙烷得到的多元醇、使环氧乙烷与双酚进行加成反应而成的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物；乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε -己内酯乙交酯(ε -caprolactoneglycolide), ε-己内酯、β-丙内酯、S-丁内酯、β-或Y-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。本发明中使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯为将对苯二甲酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物聚合而成的聚合物或共聚物。作为二醇或其酯形成性衍生物， 可使用与用于脂肪族聚酯的相同的脂肪族二醇。此外，在无损于性能的范围内，聚对苯二甲酸亚烷基酯也可含有对苯二甲酸单元以外的二羧酸单元。作为对苯二甲酸以外的二羧酸单元，可列举与用于脂肪族聚酯的相同的脂肪族二羧酸单元、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、 2，6_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’ - 二苯基醚二甲酸、-5-四丁基鳞间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸单元。作为聚对苯二甲酸亚烷基酯，可列举聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、 聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸亚乙酯、 聚间苯二甲酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸亚丁酯。优选为聚对苯二甲酸亚乙酯和聚对苯二甲酸亚丁酯。在这些例示的脂肪族聚酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯中，优选使用聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚乙醇酸、和聚乳酸。较优选为聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯和聚乳酸，特别优选为聚乳酸。对于本发明中用于结晶化工序的聚酯，优选在25°C下测定邻氯苯酚溶液时的固有粘度在0. 20 1. 60dl/g的范围内，较优选在0. 30 1. 25dl/g的范围内，特别优选为 0. 4 0. 8dl/g。尤其是在脂肪族聚酯的情况下，优选在0. 3 1. 00dl/g的范围内。此外，对于本发明中用于结晶化工序的聚酯，重均分子量(以下也称为Mw)优选在 5，000 100，000的范围内，较优选在7，000 80，000的范围内。考虑到得到的结晶化聚酯的结晶度与流动性的关系，在聚酯为脂肪族聚酯的情况下，重均分子量优选在10，000 60, 000的范围内。在脂肪族聚酯为聚乳酸的情况下，特别优选重均分子量在10，000 40, 000的范围内。在聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯、尤其是聚对苯二甲酸酯亚乙酯或聚对苯二甲酸亚丁酯的情况下，重均分子量优选在7，000 20，000范围内。当重均分子量不足 5，000时，由于机械强度低所以不优选。在重均分子量超过100，000的情况下，流动性低，尤其是结晶度为10%以上时，流动性显著变低，因而不优选。需要说明的是，在脂肪族聚酯的情况下，重均分子量为5，000 60，000左右的范围的聚合物，在聚对苯二甲酸亚烷基酯的情况下，重均分子量为5，000 25，000左右的范围的聚合物，有时也被称为低聚物或预聚物。如上所述，在现有技术中，这样的分子量范围的聚合物在熔融加工性方面存在问题而难以使用，但是，若使用本发明的方法则可以使用。在本发明中，聚酯的重均分子量为通过使用六氟异丙醇作为溶剂、利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的、换算为标准的重均分子量。本发明中使用的脂肪族聚酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合方法没有特别限制， 可使用公知的缩聚法和开环聚合法等。分批聚合和连续聚合均可，此外，利用酯交换反应和直接聚合的反应均可使用。从可减少羧基末端基量，而且流动性和耐水解性提高效果变大方面考虑，优选连续聚合。优选在惰性气体气氛下、流通气体气氛下、和/或减压下，进行熔融聚合反应。聚合反应温度只要能维持脱水缩聚反应的进行即可，没有特别限制，具体而言，考虑到聚酯的生成速度和热分解速度，优选在存在于反应体系中的聚合物的熔点以上、 熔点+70°C以下的温度范围内进行反应。其中，优选熔点以上、熔点+50°C以下的温度范围。 此外，聚合工序可使用由多个反应槽构成的装置，这时，优选向由串联配置的2个以上的反应槽构成的装置中供给熔融原料和根据需要的含有溶剂的反应液，一边加热一边依次向下一个反应槽供给反应液，由此进行制造。这时，反应装置中具有的反应槽的数目为2个以上即可，优选为3个以上。作为聚合催化剂，可列举金属催化剂或酸催化剂。作为金属催化剂，可列举锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物、铝化合物、锆化合物、锑化合物等。作为化合物的种类，可列举金属醇盐、金属卤化物、有机羧酸盐、 碳酸盐、硫酸盐、氧化物等。具体而言，可列举锡粉、氯化锡(II)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、辛酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、草酸锡(II)、乳酸锡(II)、双(甲磺酸)锡(II)、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、 三氟甲磺酸锡(II)、单丁基氧化锡等锡化合物。此外，可列举异丙氧基钛、丁氧基钛、异丁氧基钛等钛化合物；乙酸锌等锌化合物； 氯化钴、乙酸钴、氧化钴(II)等钴化合物；氯化铁(II)、乙酸铁(II)、辛酸铁(II)等铁化合物；乙酸镧、三乙酸钇等稀土类化合物；氯化铜(II)、乙酸铜(II)等铜化合物；乙酸镍、辛酸镍等镍化合物；四异丙氧基锆(IV)、三氯化锆、乙酸锆等锆化合物；氧化锑(III)等锑化合物；乳酸镁、碳酸镁等镁化合物；乙酸钙、乳酸钙等钙化合物；异丙氧基铝等铝化合物；氧化锗(IV)等锗化合物等。此外，也优选含有锡酸钠、锡酸镁、钛酸钠、钛酸镁、钛酸铝等2种以上的金属元素的化合物等。此外，作为酸催化剂，可以是质子供体的布朗斯台德酸(broensted acid)，也可以是作为电子对受体的路易斯酸，有机酸和无机酸均可。此外，对于酸催化剂的形态没有特别限制，固体酸催化剂和液体酸催化剂均可。例如，可列举苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、氨基苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、对苯酚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、4，4-双苯基二磺酸、苯二磺酸、苯胺-2，4-二磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、三氟甲磺酸、1，2_乙二磺酸、1，3_丙二磺酸、牛磺酸等脂肪族磺酸；环戊烷磺酸、环己烷磺酸、樟脑磺酸等脂环式磺酸等磺酸化合物；磷酸、偏磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多磷酸、磷酸单十二烷基酯和磷酸单十八烷基酯等磷酸单酯；磷酸双十二烷基酯和磷酸双十八烷基酯等磷酸双酯； 亚磷酸单酯和亚磷酸二酯等磷酸化合物；硼酸、硫酸等。此外，作为固体酸催化剂，可列举酸性白土、硅酸锆和沸石等天然矿物；二氧化硅、
9氧化铝、二氧化钛和氧化锆等氧化物；二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化镁、二氧化硅二氧化钛和二氧化硅氧化锆等氧化物复合体；氟代氧化铝、阳离子交换树脂等。此外，在聚乳酸的情况下，使用具有立体选择聚合性的催化剂，将L-乳酸和D-乳酸的等量混合物作为原料，还可分别同时制造聚-L-乳酸和聚-D-乳酸。从可得到聚合性优异、高分子量的聚酯这点考虑，优选锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物、锑化合物、铋化合物、铝化合物和酸催化剂。从生产率优异方面考虑，较优选锡化合物、钛化合物、锌化合物、铁化合物、稀土类化合物、锑化合物、磺酸化合物和磷化合物。其中，当制造脂肪族聚酯、尤其是聚乳酸时，尤其更优选锡化合物、钛化合物、稀土类化合物、磺酸化合物和磷化合物。另外，从能够得到热稳定性和色调也优异的脂肪族聚酯树脂这点考虑，作为金属催化剂，优选配体为2个的锡类有机羧酸盐，特别优选乙酸锡(II) 或辛酸锡(II)。作为酸催化剂，优选单磺酸或二磺酸，特别优选甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、丙二磺酸、牛磺酸和萘二磺酸。另外，催化剂可以为1种，也可并用2种以上。较优选使用选自锡化合物中的1种以上和选自磺酸化合物中的1种以上。从能够得到热稳定性和色调也优异的聚酯这点考虑，更优选使用乙酸锡(II)和/或辛酸锡(II)、和选自甲磺酸、乙磺酸、丙二磺酸、牛磺酸和萘二磺酸中的任意1种以上的磺酸化合物。特别优选使用乙酸锡 (II)和/或辛酸锡(II)和甲磺酸。从利用聚合能够有效地得到具有高分子量和高熔点的聚酯考虑，相对于使用的原料100重量份，催化剂量优选为0. 001 2重量份，较优选为0. 001 1重量份。从能够得到热稳定性和色调也优异的聚酯这点考虑，催化剂量更优选为0. 001 0. 5重量份，特别优选为0. 01 0. 3重量份。另外，当并用两种以上催化剂时，优选合计量在上述范围内。当并用金属化合物和磺酸化合物时，两者的重量比优选在30 1 1 30的范围内，较优选在10 1 1 10的范围内。也优选在保持本发明的结晶化聚酯的流动性的状态下，将该聚酯以外的其他树脂混合于该聚酯。混合方法没有特别限制，优选采用下述方法当熔融机为挤出机时，利用设置在结晶化工序的下游的侧进料器供给其他树脂，并进行混合。作为混合的其他树脂，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ树脂、丙烯腈-苯乙烯(AQ树脂、乙酸纤维素等纤维素类树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、 聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂和聚醚酰亚胺树脂等。优选容易与结晶化聚酯相容的聚合物，具体而言，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、和具有环氧基、羟基、羧基、噁唑啉基、异氰酸酯基和由这些基团衍生的官能团的聚合物等。利用本方法将结晶化聚酯与其他树脂混合而成的物质，由于可控制相分离结构， 因而具有良好的加工性和固相聚合性。通过在将混合物冷却固化后进行固相聚合，而能够形成具有优异的特性的聚合物合金、共聚物。相对于聚酯100重量份，聚酯以外的其他树脂的添加量优选为1 1000重量份，较优选为5 500重量份。此外，当用于本发明的结晶化工序的聚酯为聚乳酸、并且混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸时，在通过结晶化工序使原料的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸成为结晶度10%以上且具有流动性的状态之后，当聚酯为聚-L-乳酸时，混合聚-D-乳酸，当聚酯为聚-D-乳酸时，混合聚-L-乳酸。即，利用本发明的方法将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中任意一方结晶化， 然后混合另一方。后段的混合聚-D-乳酸或聚-L-乳酸的方法没有特别限制，优选采用下述方法当熔融机为挤出机时，利用设置在结晶化工序的下游的侧进料器供给聚-D-乳酸或聚-L-乳酸，并进行混合。从能够控制混合后的聚-L-乳酸与聚-D-乳酸的混合物的结晶化状态和定向络合物(stereocomplex)形成率的观点考虑，特别优选本方法。通常，若将聚_L_乳酸和聚-D-乳酸熔融混合，则由于形成稳固的定向络合物而限制分子运动，有这样的情况即使用于固相聚合也难以得到充分高分子量的聚合物。但是，当利用本方法，混合聚-L-乳酸和聚-D-乳酸时，可降低定向络合物率。认为其原因如下。根据本方法，对于最初供给的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，通过结晶化工序，使其在具有流动性的同时也处于结晶化的状态，在保持在该状态的情况下，混合后段的聚-D-乳酸或聚-L-乳酸。因此认为，其原因在于，与在熔融状态下将两者混合的情况相比，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸不掺混从而形成稳固的定向络合物的程度。因此，与形成稳固的定向络合物的混合物相比，该形态的混合物具有这样的特征分子运动性高，具有优异的固相聚合性。这里，在结晶化工序之后，通过使用冰水或液态氮等将混合前的聚-L-乳酸或聚-D-乳酸急速冷却，来冻结晶体结构，然后，利用差示扫描量热计，当设定升温测定时的结晶熔解热量为AHm(J/g)、升温时结晶化热量为AHc(J/g)时，优选满足下式(1)。( Δ Hm- Δ He) > 20 (J/g) (1)。另外，当使用差式扫描型量热计进行测定时，当设定基于从低温侧观察的聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔解的热量为ΔΗ1、基于从高温侧观察的定向络合物结晶的结晶熔解的热量为AHh时，得到的混合物的定向络合物率可由下式 O)算出。Sc= Δ Hh/( Δ Hl+Δ Hh) X 100(% ) (2)可将按照上述方法制造的结晶化聚酯在冷却固化后用于之后的工序。冷却固化后的结晶化聚酯的形状没有特别限制。可以是块状、薄膜、颗粒、成型品和粉末等任一种，但从可高效地进行固相聚合这点考虑，优选进行颗粒化。作为颗粒化的方法，可列举在将结晶化聚酯从熔融机排出后，利用水下切割机 (underwater cutter)或热切割机(hot cutter)在冷却固化同时进行颗粒化的方法。另外，也可在使从熔融机喷出的结晶化聚酯为线束状并将其冷却固化后，利用线束切割机 (strand cutter)进行颗粒化。另外，也可列举使用滴下喷嘴将结晶化聚酯以液滴状从熔融机滴下，使其与气体或液体接触并冷却固化，来进行颗粒化的方法。另外，也可通过在将结晶化聚酯固化，制成粉末后，将得到的粉末压缩成型而得到颗粒，但是从颗粒内的结晶度的均勻性方面考虑，优选直接颗粒化。颗粒的大小优选为Imm以上、IOmm以下，更优选为1. 5mm 以上、6mm以下。作为制成粉末的方法，可列举在使结晶化聚酯冷却固化后，使用混合器、搅拌器、 球磨机和锤碎机进行粉碎的方法或在熔融混炼机内在固化的同时进行粉碎的方法。在粉末的情况下，从可有效地进行固相聚合这点考虑，平均粒径优选为0. 01 3mm，较优选为 0. 1 2mmο
其中，优选使用利用水下切割机或热切割机进行颗粒化的方法，特别优选为水下切割机。当使用水下切割机时，从可得到均勻形状的颗粒方面考虑，优选使模部的温度分布为25°C以内，较优选为10°C以内，特别优选为5°C以内。对于水下切割机用模的加热方式没有特别限制，可使用载热体加热型、电热加热器加热型、感应加热型等，从温度分布的观点考虑，优选载热体加热型。另外，从防止颗粒的互相粘着的观点考虑，优选使循环液体温度为使用的聚酯的玻璃化转变温度+50°C以下，更优选为玻璃化转变温度+20°C以下，特别优选为玻璃化转变温度以下。此外，也可将按照上述方法得到的颗粒进一步固相聚合。固相聚合工序为在不到聚酯的熔点的温度下，进行聚酯的高分子量化的工序。从可高效地得到具有高分子量和高熔点、色调也优异的聚酯这点考虑，固相聚合优选在玻璃化转变温度以上、低于熔点的温度下进行，较优选在玻璃化转变温度+10°c以上、熔点-5°c以下的温度下进行，更优选在玻璃化转变温度+20°C以上、熔点-10°C以下的温度下进行。此外，固相聚合工序的温度控制可以是1个步骤，也可以是多步骤，但是从易于在短时间内高分子量化、色调也优异这点考虑，优选为2步骤以上的多步骤，较优选在反应进行的同时分步骤地或连续地升高温度。另外，为了提高结晶度，而在固相聚合前，在惰性气体气氛下或减压下，在100 130°C下进行0. 5 3小时的结晶化处理或预备固相聚合时，良好地进行固相聚合反应，故优选。从可高效地得到具有高分子量和高熔点、热稳定性和色调也优异的聚酯树脂这点考虑，固相聚合工序的反应时间优选为1 100小时，较优选为3 80小时，更优选为4 50小时，进一步优选6 30小时。另外，当以2步骤以上的多步骤来进行固相聚合工序的温度控制时，例如在聚乳酸的情况下，可列举这样的方法在120 140°C的温度下进行1 50小时作为第1步骤、 在140 160°C的温度下进行1 50小时作为第2步骤。从易于在短时间内高分子量化、 色调也优异这点考虑，较优选在120 140°C的温度下进行5 20小时作为第1步骤，在 140 150°C的温度下进行5 20小时作为第2步骤，在150 160°C的温度下进行10 30小时作为第3步骤。需要说明的是，当以2步骤以上的多步骤进行温度控制时，固相聚合工序的反应时间的合计优选1 100小时。在固相聚合工序中，对压力条件没有特别限制，减压、常压和加压均可，但是从可高效地得到具有高分子量的聚合物这点考虑，优选为减压条件或常压条件。当在减压条件进行时，优选在0. 13 1300 的压力下进行。另外，从可高效地得到色调也优异的聚合物这点考虑，压力优选为1 lOOOPa，较优选为10 900Pa，更优选为100 800Pa，特别优选为500 700Pa。另外，固相聚合工序的压力控制可以是1步骤，也可以是2步骤以上的多步骤，但是从可高分子量化、色调优异这点考虑，优选为2步骤以上的多步骤。例如，可列举在 700 13001 的压力下进行反应后，在0. 13 700Pa的压力下进行反应的方法等。此外， 也优选在干燥氮等惰性气体气流下，进行固相聚合。惰性气体气流的线速度优选为0. lm/s 以上，更优选为0.2m/s以上。另外，也可在减压下且在惰性气流下进行固相聚合。固相聚合工序可以是分批法也可以是连续法。反应槽可使用搅拌槽型反应槽、搅拌器型反应槽和塔型反应槽、窑型反应槽等，这些反应槽可组合2种以上来使用。在固相聚合工序中，优选使用具有起到分离挥发成分、将一部分挥发成分去除至反应体系外的作用的气化部、收集挥发成分的凝结部的装置。具体而言，只要是可去除挥发成分中的水、而回收低分子量聚合物的装置即可，能够使用任意装置。这里，作为构成凝结部的凝结器，例如，可列举双层管式、多管式、盘管式、板式、散热片式、螺旋式、套管式、分子筛式、离子交换式等方式。另外，优选以能够高效地回收、再利用低分子量聚合物的方式，设定凝结器的温度。例如，在聚乳酸的情况下，优选-10°C至160°C，也优选以第1段为80 120°C、第2段为10°C 80°C的多步骤来进行。在本发明中，优选依次包括下述工序的聚酯的制造方法使选自脂肪族聚酯或聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯的单体反应来制造低聚物或预聚物的聚合工序；设该低聚物或预聚物的熔点为Tm，通过在Tm-70°C Tm+20°C的温度下赋予剪切和/或压力，而使其为结晶度10%以上且具有流动性的状态的结晶化工序；将得到的结晶化聚酯冷却固化来进行颗粒化的工序；和将得到的颗粒固相聚合的工序。对于由聚合工序得到的低聚物或预聚物来说，可以在经过固化之后，将其用于上述结晶化工序，但由于在不使其固化的情况下，直接将其用于上述结晶化工序，可得到结晶度均勻的颗粒，因而优选。另外，在本发明中，优选根据在上述结晶化工序或上述颗粒化工序中测定的树脂的压力，对结晶化工序中的熔融机的转数和温度进行控制。由此得到颗粒内或颗粒间的结晶度的偏差少的均勻颗粒，通过将得到的颗粒连续地固相聚合，能够稳定地得到具有优异的特性的聚酯。具体而言，例如可进行这样的控制在结晶化工序中，根据设置于熔融机的前端的压力计的测量结果，当压力降低时，使熔融机的温度下降，当压力上升时，使熔融机的温度上升。作为用于实现上述制造方法的装置，并没有限制，但举出下面的装置作为优选的例子。优选这样的装置，其具备使选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯的单体反应来制造低聚物或预聚物的反应器、使低聚物或预聚物结晶化的结晶化装置、使结晶化聚酯颗粒化的颗粒化装置、以及使颗粒固相聚合的固相聚合装置。通过配置这些装置，以脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯的单体为原料，可稳定且连续地制造固相聚合的聚酯。上述结晶化装置优选具备温度控制装置的单螺杆或多螺杆挤出机。温度控制装置为可进行结晶化装置的加热和/或的冷却装置。结晶化装置和粒子化装置的至少一者具有压力计，优选根据利用上述压力计测定的压力来控制结晶化装置的温度。这样的控制可通过将关于压力与温度的关系编成序列来运转的方法等来进行。作为粒化装置，优选使用水下切割机或热切割机。另外，也可在反应器与结晶化装置之间设置其他的颗粒化装置。也可将本发明的结晶化聚酯从熔融机直接供给至成型机，利用选自注射成型、注射压缩、压缩、挤出成型等的成型方法进行赋型，由此得到成型品。与利用以往的方法得到的成型品相比，这样得到的成型品的结晶度高，因而优选该方法。此外，当将低分子量的聚酯树脂成型时，当通过以往的成型方法成型时，多发生毛刺等成型不良，当使用本发明进行成型时，由于结晶化而具有适度的熔融粘度，因而可抑制毛刺的产生。作为成型品，例如，可列举膜、片材、纤维、布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、和与其他材料的复合体等。这些成型品可用于农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用部件、电气电子部件或其他用途。在本发明的结晶化聚酯或将结晶化聚酯固相聚合而成的物质中，也可以含有稳定剂。通过添加稳定剂，可改善聚酯的滞留稳定性。作为本发明中所谓稳定剂，可列举磷类化合物、受阻酚类化合物、硫醚类化合物、维生素类化合物、三唑类化合物、多元胺类化合物、 胼衍生物类化合物等，也可以将它们组合使用。其中，优选至少含有1种磷类化合物。作为受阻酚类化合物的具体例，可列举旭电化工业公司的“ADEKASTAB(注册商标)”A0-20、A0-30、A0-40、A0-50、A0-60、A0-70、A0-80、A0-330 ；Ciba Specialty Chemical 公司的 “ IRGAN0X (注册商标)” 245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、1330、1425、 1520,3114,5057 ；住友化学公司的“SUMILIZER(注册商标)"BHT-R、MDP-S、BBM_S、WX-R、NW、 BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS ；Cyanamide 公司的 “CYANOX，，CY-1790 等。作为硫醚类化合物的具体例，可列举旭电化工业公司的“ ADEKASTAB (注册商标)” AO-23、A0-412S、A0-503A ；Ciba Specialty Chemical 公司的 “IRGAN0X(注册商标)”PS802 ；住友化学公司的“SUMILIZER(注册商标)”TPL_R、TPM、TPS、TP_D ；吉富公司的 DSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、Shipro 化成公司的 “SEEN0X (注册商标)” 412S ；Cyanamide 公司的 “CYAN0X” 1212 等。作为维生素类化合物的具体例，可列举Eisai公司的“Tocopherol”、Ciba Specialty Chemical 公司的 “IRGAN0X(注册商标)”E201 等。作为三唑类化合物的具体例，可列举苯并三唑、3- (N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑寸。作为多元胺类化合物的具体例，可列举3，9_双[2-(3，5-二氨基-2，4，6_三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属盐 (Li、Na、K)等。作为胼衍生物类化合物的具体例，可列举癸二酸-双(N’ -水杨酰胼)、间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰胼)、N-甲酰基-N’ -水杨酰胼等。作为磷类化合物，例如，可列举亚磷酸酯类化合物、磷酸酯类化合物。作为亚磷酸酯类化合物的具体例，可列举四[2-叔丁基-4-硫代(2’ -甲基-4’ -羟基_5’ -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-亚己基-双(N-羟基乙基-N-甲基氨基脲)-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’ -甲基-4’ -羟基-5’ -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-癸二酸-二羟基乙基羰基酰胼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’ -甲基-4’ -羟基-5’ -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，10-癸二酸-二水杨酰胼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代 (2’ -甲基-4’ -羟基-5’ -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-二(羟基乙基羰基)酰胼-二亚磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代O’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N， N’ -双(羟基乙基)草酰胺-二亚磷酸酯等。较优选至少1个P-O键与芳香族基团连接， 作为具体例，可列举三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’ -亚联苯基亚膦酸酯(phosphonite)、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基) 辛基亚磷酸酯、4，4’_亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基)亚磷酸酯、1，1， 3-三甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基-苯基)丁烷、三(混合单及二壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’_异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。 可特别优选使用三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2_亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯基) 辛基亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基
14苯基)-4，4’ -亚联苯基亚膦酸酯。作为亚磷酸酯类化合物的具体的商品名，可列举旭电化工业公司的 “ADEKASTAB (注册商标)” PEP-4C、PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、 2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、Ciba Specialty Chemical 公司的 “ IRGAFOS (注册商标)” 168、住友化学公司的“SUMILIZER(注册商标)” P-16、Clariant公司的 “ Sandostab ” P-EPQ, GE 公司的 “WESTON” 618、619G、624 等。作为磷酸酯类化合物的具体例，可列举单硬脂酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯、磷酸甲酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸异癸酯等。其中，优选单硬脂酸磷酸酯、二硬脂酸磷酸酯。作为磷酸酯类化合物的具体的商品名，可列举Ciki Specialty Chemical公司的 “IRGAN0X(注册商标)”MD10M、Eastman kodak 公司的“hhibitor”0ABH、旭电化工业公司的“ADEKASTAB (注册商标)”00六-1、0^-6、六乂-71、三井东压 Fine 公司的“Qunox”、UNIR0YAL 公司的 “Naugard” XL-I 等。相对于本发明的聚酯100重量份，稳定剂的配合比例优选为0. 001 2重量份，更优选为0. 01 1重量份。在不足0. 001重量份的添加量时，得不到充分的耐热效果，当超过2重量份时，热塑性树脂组合物的机械特性降低，因而不优选。对于添加方法也没有特别限制，优选在本发明的结晶化聚酯的制造中进行添加的方法，或者，在固相聚合并高分子量化后的熔融加工时进行添加的方法从可得到均衡地具备熔点、机械物性、滞留稳定性的聚酯树脂的观点考虑而优选。可向本发明的结晶化聚酯或将结晶化聚酯固相聚合而形成的物质中添加填充材料或其他添加剂。对于填充材料没有特别限制，可使用纤维状、板状、粉末状、粒状等任一种填充剂。作为填充剂，可举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾须晶、氧化锌须晶、碳酸钙须晶、 硅灰石须晶、硼酸铝须晶、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、 石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、陶瓷珠、玻璃鳞片、玻璃粉、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物、 蛭石、埃洛石、水硅钠石、水羟硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；以Li型氟带云母 (Li-fluor-taeniolite)、Na型带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等以膨润性云母为代表的层状硅酸盐等。作为其他添加剂，可列举紫外线吸收剂、防着色剂、润滑剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂等。为了促进结晶化，也可添加晶核剂。作为晶核剂，没有特别限制，无机类晶核剂和有机类晶核剂均可使用。作为无机类晶核剂的具体例，可列举滑石、高岭石、蒙脱石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、 硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸金属盐等。为了提高在组合物中的分散性，这些无机类晶核剂优选被有机物修饰。作为有机类晶核剂的具体例，可列举月桂酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠等有机磺酸盐、月桂酸酰胺等有机羧酸酰胺、低密度聚乙烯等聚合物、离聚物、苄叉山梨醇及其衍生物、磷化合物金属盐等。作为本发明中使用的晶核剂，在上述例示的物质中，特别优选自滑石、有机羧酸金属盐和有机羧酸酰胺中的至少一种。作为优选的滑石，可列举平均粒径为0. 5 7 μ m、且不包括燃烧时的损失成分之外的成分中的SiA和MgO的比例为93重量％以上的滑石。本发明中使用的晶核剂可仅为1种，也可并用2种以上。此外，相对于本发明的聚酯100重量份，晶核剂的配合量优选在0. 01 30重量份的范围内，较优选在0. 05 20重量份的范围内，更优选在0. 1 15重量份的范围内。此外，为了使聚合物柔软化而易于发挥作用，促进结晶生长，可添加增塑剂。作为增塑剂，例如，可列举聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、聚烷撑二醇类增塑剂和环氧类增塑剂等。作为聚酯类增塑剂的具体例，可列举由己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等酸成分、与丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、二甘醇等二醇成分构成的聚酯、聚己内酯等由羟基羧酸形成的聚酯等。这些聚酯可被单官能羧酸或单官能醇封端，也可被环氧化合物等封端。作为甘油类增塑剂的具体例，可列举甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油二乙酰单月桂酸酯、 甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯和甘油单乙酰单褐煤酸酯等。作为多元羧酸类增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯等邻苯二甲酸酯；偏苯三酸三丁基酯、偏苯三酸三辛基酯、偏苯三酸三己基酯等偏苯三酸酯；己二酸二异癸基酯、己二酸正辛基正癸基酯等己二酸酯等。作为磷酸酯类增塑剂的具体例，可列举磷酸三丁基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三辛基酯、 磷酸三苯基酯、磷酸二苯基-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、脂肪族和芳香族的缩合磷酸酯。作为聚烷撑二醇类增塑剂的具体例，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等、或者它们的封端化合物等。环氧类增塑剂通常是指由环氧硬脂酸烷基酯和大豆油形成的环氧三甘油酯等，也可使用所谓的环氧树脂。也可使用其他的增塑剂。此外，将聚乳酸嵌段或接枝共聚于上述的增塑剂而得到的物质，也可作为增塑剂使用。作为本发明中使用的增塑剂，在上述例示的物质中，特别优选选自聚酯类增塑剂和聚烷撑二醇类增塑剂中的至少1种。此外，也可优选使用聚乳酸与脂肪族聚酯类增塑剂的共聚物或聚乳酸与聚烷撑二醇类增塑剂的共聚物。本发明中使用的增塑剂，可仅使用1 种，也可并用2种以上。相对于本发明的聚酯100重量份，增塑剂的配合量优选在0. 01 30重量份的范围内，较优选在0. 1 20重量份的范围内，更优选在0. 5 10重量份的范围内，特别优选在1重量份 5重量份的范围内。此外，为了赋予本发明的聚酯阻燃性，也可添加阻燃剂。作为阻燃剂，可使用磷类阻燃剂、氮类阻燃剂和氢氧化镁等不含卤原子的非卤素类阻燃剂，也可使用以溴类阻燃剂为代表的卤素类阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用，也可并用多种来使用。相对于聚酯100重量份，阻燃剂的添加量优选为1 150重量份，较优选为3 100重量份，更优选为5 70 重量份，进一步优选为5 50重量份。当添加量不足1重量份时，有阻燃性差的倾向。此外，当超过150重量份时，流动性降低，阻燃性反而恶化。作为磷类阻燃剂，可列举红磷、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐等聚磷酸类化合物、 芳香族磷酸酯类化合物、芳香族双磷酸酯类化合物等。作为氮类阻燃剂，可列举三嗪类化合物与氰尿酸或异氰脲酸的盐。氰尿酸或异氰脲酸的盐是指，氰尿酸或异氰脲酸与三嗪类化合物的加成物，通常为具有1 1(摩尔比)、根据情况为1 2(摩尔比)的组成的加成物。
16三嗪类化合物中，作为特别优选的例子，可列举三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺。氢氧化镁没有特别限制，优选粒径为0. 1 20μπκ比表面积为3 75m2/g、形状为球状、针状或小板状。 作为溴类阻燃剂，例如，可列举六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴环癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、双(五溴苯氧基)乙烷、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A等单体类有机溴化合物、溴化聚碳酸酯、溴化环氧化合物等聚合物类溴化合物。其中，优选亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧聚合物、溴化聚苯乙烯、 交联溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯，最优选使用溴化聚苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯。此外，通过并用上述溴类阻燃剂，也优选添加为了协同地提高阻燃性而使用的阻燃助剂。例如，可例示三氧化锑、五氧化锑、四氧化锑、十三氧化六锑、结晶性锑酸、锑酸钠、 锑酸锂、锑酸钡、磷酸锑、硼酸锌、锡酸锌、碱性钼酸锌、钼酸钙锌、氧化钼、氧化锆、氧化锌、 氧化铁、红磷、膨润性石墨、炭黑等。其中，较优选三氧化锑、五氧化锑。从阻燃性改良效果这点考虑，相对于本发明的聚酯100重量份，阻燃助剂的配合量优选为0. 2 30重量份。此外，也可添加聚酯以外的聚合物而形成聚合物合金。作为聚酯以外的聚合物，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ树脂、丙烯腈·苯乙烯(AQ树脂、乙酸纤维素等纤维素类树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂和聚醚酰亚胺树脂等。相对于聚酯100重量份，聚酯以外的其他聚合物的添加量为1 1000重量份，优选为5 500重量份。实施例下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不仅限于下面实施例。[参考例1]向带有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90% L-乳酸水溶液100份，使温度为150°C。缓缓地减压使其为800Pa，一边去除水一边进行反应3.5小时，然后，添加乙酸锡(11)0. 08份和甲磺酸0. 22份作为催化剂，在温度170°C、压力400 下进行聚合反应6 小时，得到熔点151°C、Mw23，000的聚-L-乳酸(PLA-1)。[参考例2]在氮条件下、于110°C下对由参考例1得到的PLA-I进行结晶化处理1小时，然后， 在501 的压力下，进行140°C下3小时、150°C下3小时、160°C下9小时的固相聚合，得到熔点 165°C、Mw85，000 的聚-L-乳酸(PLA-2)。[参考例3]在氮条件下、于110°C下对由参考例1得到的PLA-I进行结晶化处理1小时，然后， 在501 的压力下，进行140°C下3小时、150°C下3小时、160°C下12小时的固相聚合，得到熔点 1690C、Mwl05, 000 的聚-L-乳酸(PLA-3)。[参考例4]向带有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90% L-乳酸水溶液100份，使温度为150°C。缓缓地减压使其为800Pa，一边去除水一边进行反应3.5小时，然后，添加乙酸锡(11)0. 04份和甲磺酸0. 10份作为催化剂，在温度170°C、压力400 下进行聚合反应6小时，得到熔点145°C、Mwll，000的聚-L-乳酸(PLA-4)。[参考例5]向带有搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90% L-乳酸水溶液100份，使温度为150°C。缓缓地减压使其为800Pa，一边去除水一边进行反应3.5小时，然后，添加乙酸锡(11)0. 04份和甲磺酸0. 06份作为催化剂，在温度170°C、压力400 下进行聚合反应5 小时，得到熔点139°C、Mw4，800的聚-L-乳酸(PLA-5)。[参考例6]向具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90 % L-乳酸水溶液50份，使温度为150°C。一边缓缓地减压蒸镏除去水一边进行反应3. 5小时。然后，在氮气氛下使其为常压，添加乙酸锡(11)0. 05份作为催化剂，然后，一边在170°C下缓缓地减压直至变为13 一边进行聚合反应7小时，得到聚-L-乳酸(PLA-6)。PLA-6的重均分子量为18，000、熔点为 149 0C ο[参考例7]在氮气氛下、于110°C下对由参考例6得到的PLA-6进行结晶化处理1小时，然后， 在601 的压力下，进行140°C下3小时、150°C下3小时、160°C下6小时的固相聚合，得到聚-L-乳酸(PLA-7)。PLA-7的重均分子量为52，000、熔点为160°C。[参考例8]在氮气氛下、于110°C下对由参考例6得到的PLA-6进行结晶化处理1小时，然后， 在601 的压力下，进行140°C下3小时、150°C下3小时、160°C下9小时的固相聚合，得到聚-L-乳酸(PLA-8)。PLA-8的重均分子量为84，000、熔点为170°C。[参考例9]向具备搅拌装置和回流装置的反应容器中，加入90 % D-乳酸水溶液50份，使温度为150°C。一边缓缓地减压蒸镏除去水一边进行反应3. 5小时。然后，在氮气氛下使其为常压，添加乙酸锡(11)0. 05份作为催化剂，然后，一边在170°C下缓缓地减压直至变为13 一边进行7小时聚合反应，得到聚-D-乳酸(PDA-I)。PDA-I的重均分子量为15，000、熔点为 148 0C ο[参考例10]在氮气氛下、于110°C下对由参考例9得到的PDA-I进行结晶化处理1小时，然后， 在601 的压力下，进行140°C下3小时、150°C下3小时、160°C下6小时的固相聚合，得到聚-D-乳酸(PDA-2)。PDA-2的重均分子量为49，000、熔点为158°C。[参考例11]在氮气氛下、于110°C下对由参考例9得到的PDA-I进行结晶化处理1小时，在 60Pa的压力下，进行140 V下3小时、150 V下3小时、160 °C下9小时的固相聚合，得到聚-D-乳酸(PDA-3)。PDA-3的重均分子量为81，000，熔点为167°C。(1)在线熔融粘度将在挤出机中赋予了各表记载的温度、剪切速度和压力的聚合物导入设置于挤出机的在线流变仪而测定出的值。(2)熔融粘度使用经结晶化工序用水下切割机颗粒化过的颗粒，使用AntonPaar制粘度计MCR501，设定为各表记载的温度和剪切速度，用直径25mm的平行板，以缝隙间为Imm用旋转法进行测定。在规定温度和规定剪切速度下，确认3分钟的流动状态，将该值作为熔融粘度。(3)聚合物浊度按照以下述标准，从挤出机排出口目视观察的聚合物的浑浊状况，浑浊越大，表示结晶化进行程度越高。A 白色不透明，螺杆表面完全不可见。B 有白色浑浊，螺杆表面模糊可见。C 透明，挤出机的螺杆表面清晰可见。(4)结晶度通过在冰浴下冷却经结晶化工序具有流动性且经结晶化的聚合物，来冻结晶体结构，然后，进行广角X射线衍射，利用非晶部的晕区与结晶部的衍射峰区域的面积比来测定。需要说明的是，对于注射成型品，由成型品切出测定样品直接进行测定。(5)差示扫描量热测定通过在冰浴下冷却经结晶化工序具有流动性且经结晶化的聚合物，来冻结晶体结构，然后，使用TA Instruments制Q200，在氮气氛下，以20°C /分的升温速度使约5mg的试样升温，当聚酯为聚-L-乳酸或聚-D-乳酸时，从30°C升温至200°C，当为聚乙烯对苯二甲酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯时，从30°C升温至280°C，在升温的首轮，进行差示扫描量热分析。使用得到的升温时结晶化焓(AHc)和结晶熔解焓(AHm)由下式(1)求得结晶化的比例。对于注射成型品，由成型品切出测定样品直接进行测定。[( Δ Hm- Δ He) / Δ Hm] X 100 (1)[式中，ΔHm表示成型体的结晶熔解焓，Δ Hc表示成型体的升温时结晶化焓。](6)重均分子量(Mw)本发明的重均分子量为由利用凝胶渗透色谱(GPC)测定而得到的换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布计算出的重均分子量的值。GPC的测定这样进行使用 WATERS公司差示折射计WATERS410作为检测器，使用M0DEL510高效液相色谱作为泵，使用 Shodex GPC HFIP-806M和Shodex GPC HFIP-LG串联连接而成的柱作为柱。测定条件为，设流速为0. 5mL/min，使用六氟异丙醇作为溶剂，注入试样浓度lmg/mL的溶液0. lmL。(7)聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物中的定向络合物形成率(Sc)使用差示扫描量热计，以20°C /分钟的升温速度将样品从30°C升温至240°C来进行测定。在首轮测定时，设基于150°C以上不足190°C时表现的聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔解的热量为ΔΗ1、基于190°C以上不足250°C时表现的定向络合物结晶的结晶熔解的热量为ΔΗ !。定向络合物形成率(Sc)由下式(3)算出。Sc = Δ Hh/ ( Δ Hl+ Δ Hh) X 100 (3)。(8)将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物固相聚合后得到的聚合物的定向络合物形成率( )定向络合物形成率(Sc)由上述式C3)算出。但是，这时，在使用差示扫描型量热计的测定中，在以20°C /分钟的升温速度从30°C升温至240°C，进一步以20°C /分钟的降温速度从对01降温至30°C之后，在以20°C/分钟的升温速度从30°C升温至M0°C，在上述第二轮中，设基于在150°C以上不足190°C时表现的聚-L-乳酸单独结晶和聚-D-乳酸单独结晶的结晶熔解的热量为ΔΗ1、基于190°C以上不足250°C时表现的定向络合物结晶的结晶熔解的热量为AHh来算出。(实施例1 22、比较例1 2)如表1和2所记载，将聚酯树脂供给至日本制钢所公司制TEX30型双螺杆挤出机 (L/D = 45.幻，进行本发明的结晶化。在距挤出机的树脂供给口 L/D = 10的部分设置设定为表1和2记载的温度的增塑部分。此外，在比增塑部分还靠后的后段，设置设定为表1和 2记载的温度的结晶化部分。在结晶化部的螺杆构件上设置2处捏合块，所述捏合块是组合多个捏合盘、长度为L/D = 4，形成可赋予剪切的螺杆。使用下式算出捏合块部的剪切速度的值。(剪切速度)=πX (螺杆直径)X (螺杆转数)/(螺杆与挤出机的间隙)首先，由挤出机模向冰浴中喷出聚合物，进行取样用于熔融粘度和结晶度测定。然后，在挤出机模上设置水下切割机，进行从模喷出的聚合物的颗粒化。得到的样品的熔融粘度、结晶度等如表1和2所示。可知对于比较例1 2，都是结晶度低，熔融粘度低，利用水下切割机的难以切割困难。与此相对，对于实施例1 18和21 22，熔融粘度高，利用水下切割机的切割容易，加工性优异。对于实施例19和20，虽然可以进行切割，但是一部分颗粒颗粒彼此粘接或存在颗粒大小的偏差。[表1]
权利要求
1.一种结晶化聚酯的制造方法，其具有如下的结晶化工序通过在Tm-70°C Tm+20°C 的温度下对选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯中的聚酯赋予剪切和/或压力，其中，将所述聚酯的熔点设为Tm，由此使所述聚酯为结晶度10%以上且具有流动性的状态。
2.如权利要求1所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，所述具有流动性的状态为具有 IOOOPa · s以下的熔融粘度的状态。
3.如权利要求1或2所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，用于所述结晶化工序的聚酯的重均分子量为5，000 100，000。
4.如权利要求1 3中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，用于所述结晶化工序的聚酯的结晶度不足10%。
5.如权利要求1 4中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，所述聚酯为聚乳酸。
6.如权利要求1 5中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，赋予剪切速度为 10 400/秒的剪切和/或0. 05 IOMPa的压力。
7.如权利要求1 6中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，赋予剪切和/或压力的时间为0. 1 10分钟。
8.如权利要求1 7中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，还包括下述工序 用于结晶化工序的聚酯为聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，在通过结晶化工序使所述聚酯为结晶度10%以上且具有流动性的状态之后，当所述聚酯为聚-L-乳酸时，混合聚-D-乳酸，当所述聚酯为聚-D-乳酸时，混合聚-L-乳酸。
9.一种结晶化聚酯的制造方法，其中，还包括在由权利要求1 8中任一项所述的方法得到的结晶化聚酯中混合其他树脂的工序。
10.如权利要求1 9中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，还包括在结晶化工序之后，将结晶化聚酯冷却固化，并将其颗粒化的工序。
11.一种结晶化聚酯的制造方法，其中，还包括将由权利要求1 10中任一项所述的方法得到的结晶化聚酯固相聚合的工序。
12.—种结晶化聚酯的制造方法，其中，还包括将权利要求8所述的结晶化聚酯固相聚合的工序，并且，在将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合的工序中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中至少任一方满足下式(1)，(AHm-AHc) > 20 (J/g) (1) AHm 结晶熔解焓(J/g) AHc:升温时结晶化焓(J/g)。
13.如权利要求1 12中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，用于所述结晶化工序的聚酯为选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯中的聚酯的低聚物或预聚物。
14.如权利要求1 13中任一项所述的结晶化聚酯的制造方法，包括按照如下顺序的工序聚合工序，使选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯中的聚酯的单体反应来制造低聚物或预聚物；结晶化工序，通过在Tm-70°C Tm+20°C的温度下对所述低聚物或预聚物赋予剪切和 /或压力，其中，所述低聚物或预聚物的熔点为Tm，由此使其为结晶度10%以上且具有流动性的状态；将得到的结晶化聚酯冷却固化并将其颗粒化的工序； 和将得到的颗粒进行固相聚合的工序；其中，由所述聚合工序得到的低聚物或预聚物不进行固化，用于所述结晶化工序。
15.如权利要求14所述的结晶化聚酯的制造方法，其中，使用熔融机进行所述结晶化工序，根据利用压力计测定的树脂的压力，来控制所述结晶化工序中的熔融机的转数和温度，所述压力计设置于所述熔融机和所述颗粒化工序中使用的颗粒化装置中的至少一方。
16.一种结晶化聚酯，其为选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯中的聚酯，其中， 在选自Tm-70°C Tm+20°C的范围的温度下，所述聚酯的结晶度为10%以上，且在熔融粘度 IOOOPa · s以下时，所述聚酯具有流动性，其中，将所述聚酯的熔点设为Tm。
17.一种成型品，是将权利要求16所述的结晶化聚酯成型而得到的。
全文摘要
一种结晶化聚酯的制造方法，其具有如下的结晶化工序通过在Tm-70℃～Tm+20℃的温度下对选自脂肪族聚酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯中的聚酯赋予剪切和/或压力，使该聚酯为结晶度10％以上且具有流动性的状态，其中，Tm为该聚酯的熔点。本发明的课题在于提供一种加工性优异且结晶化特性良好的聚酯树脂的制造方法。
文档编号C08G63/02GK102428119SQ20108002160
公开日2012年4月25日 申请日期2010年6月17日 优先权日2009年6月17日
发明者大目裕千, 滨口美都繁, 直塚拓磨, 高桥佳丈, 高桥彻 申请人:东丽株式会社