高效制备生物质基芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高效制备生物质基芳烃的方法，尤其是转化为苯、甲苯、二甲苯等 重要的基本有机化工原料的方法。
【背景技术】
[0002] BTX是苯、甲苯和二甲苯这三类芳烃物质的简称。BTX是社会发展的重要基本有机 化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、 医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。 苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/ 苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸（PTA)或对苯二甲酸二乙 酯（DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、树脂和薄膜。目前国 内外芳烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、 重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石 油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温 室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有 重要意义和应用价值。
[0003] 生物质是自然界的一种可再生资源，主要指利用大气、水、土地等通过光合作用而 产生的各种有机体，广义上包括植物、动物和微生物，狭义上主要指植物体。全球生物质每 年的产量约为2000亿吨，储量丰富，来源广泛，廉价易得。从可再生的生物质资源出发制备 有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。
[0004] 目前已有报道将生物质转化为芳烃，一类方法为将生物质完全热裂解气化为合成 气（C0+H2)，再经过费托合成技术制备芳烃，如Sasol公司开发的费托高温（350°C )合成工 艺，产品中烯烃和烷烃含量超过80%，芳烃含量约6% (周从文等，神华科技，2010,8(4): 93-96)。从该过程看，费托合成可作为生物质气化的一种转化方式，但其主要产品是烷烃和 烯烃，芳烃仅占很小的一部分。第二类是将生物质基合成气转化为甲醇，之后继续芳构化过 程从而得到芳烃。如US，P 4686312报道了将甲醇和二甲醚通过多个反应器转化为芳烃的 过程，首先将甲醇转化为脂肪烃之后再芳构化为芳烃，该过程存在着过程长，芳烃产率不高 的问题，另外生物质气化过程中生物质原料中约有50%的碳被转化成二氧化碳而非一氧化 碳，气化效率相对较低。因此将生物质转化为合成气，再经过费托合成或甲醇芳构化的路线 步骤长，芳烃的产率不高等不足。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一，提出一种高效制备生物质基芳烃的的催化剂， 具有成本低芳构化效率高的特点；
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二，提供了解决的技术问题之一的催化剂的大规模 制备的方法，该制备方法具有不破坏分子筛的孔道结构和酸性质，可很好地保持催化剂的 活性；
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三，提供了一种与解决技术问题之一和解决技术问 题之二相对应的催化剂进行生物质基化合物芳构化制芳烃的方法，具有能耗低，原子经济 性高，适应性广，解决了以往生物质制芳烃过程中芳烃收率低和反应步骤长的问题，提供一 种生物质制芳烃的新方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高效制备生物质基 芳烃的分子筛协同催化剂，其特征在于：该催化剂组成包括分子筛和助剂，分子筛占分子筛 和助剂总质量的质量百分数为大于等于20 %且小于80 %，助剂占分子筛和助剂总质量的 质量百分数为大于等于20%且小于80%。
[0009] 上述技术方案中，催化剂活性组分分子筛的选择对反应至关重要，分子筛选自 ZSM-5、ZSM-11、beta、Y、MCM-22、MCM-41和丝光沸石分子筛中的一种或多种。其中优选的 方案为多组分分子筛催化剂，优选的方案为分子筛选自ZSM_5、Y分子筛和beta分子筛三种 分子筛混合使用。
[0010] 分子筛中酸性位的强度和数量对呋喃类化合物制备BTX的产率有关键作用。合适 的酸强度和酸量对可以通过调变分子筛催化剂中的硅铝比实现。上述技术方案中，所述的 分子筛催化剂的硅铝比在如下范围内，ZSM分子筛硅铝比为15~500, beta和丝光沸石分 子筛硅铝比为4~300, Y分子筛、MCM-22和MCM-41硅铝比为2~250,优选的技术方案为 ZSM分子筛硅铝比为15~100, beta和丝光沸石分子筛硅铝比为10~65, Y分子筛、MCM-22 和MCM-41硅铝比为2~100。催化剂优选方案为选自ZSM-5和Y分子筛和beta分子筛时， ZSM-5的硅铝比为15~100, Y的硅铝比为3~30, beta分子筛的硅铝比为10~35. [0011] 上述技术方案中，催化剂中的助剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、钛溶胶或经 酸处理后粘土的至少一种。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问 题一的催化剂的制备方法，包含如下步骤，催化剂中的分子筛首先经过酸处理得到合适的 酸强度利于反应和抑制结焦，酸包括柠檬酸、酒石酸、草酸和盐酸，水溶液中酸的浓度为 0. 1~5mol/L。将处理后的分子筛、助剂，胶溶剂、造孔剂混捏，挤条成型，成型后100~ 200°C干燥1~24小时，再经400~700°C下焙烧1~10小时，得到催化剂。
[0013] 上述技术方案中，催化剂中的胶溶剂为硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，催化剂中的造孔剂选自甲基纤维素、田菁粉和聚乙二醇中的一 种或多种，优选的技术方案为田菁粉。
[0015] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种分子筛协同催化 剂催化剂上高效制备生物质基芳烃的方法，采用解决技术问题之一和之二的催化剂，其特 征在于在反应体系中，以生物质基呋喃类化合物为底物，分子筛作为催化剂，反应温度为 300-800°C，氢气压力为0· 1~5MPa，氢气流量为3~500mL/min，重量空速为0· 3~10小 时\呋喃类化合物催化芳构化高选择性地制备苯、甲苯和二甲苯等芳香化合物，原料转化 率可达80%以上；苯甲苯二甲苯等目标产物的选择性大于80%以上。
[0016] 上述技术方案中，所述的生物质基呋喃类化合物，包括呋喃，羟甲基糠醛，糠醛， 2-甲基呋喃，1，5-二甲基呋喃，1，4-二甲基呋喃中的一种或多种。
[0017] 上述技术方案中，反应温度优选为300-650°C，氢气压力优选为0· 1~4MPa，重量 空速优选为0.3-4小时、
[0018] 该类呋喃基化合物由纤维素和葡萄糖、果糖等化合物脱水制备，相比之下含有更 少的氧原子和羟基等活性官能团，反应活性相对较低，容易降低因底物分子之间发生缩合 缩聚而产生的积碳等副反应的发生，从而提高目标产物BTX的收率。
[0019] 采用本发明的高效制备生物质基芳烃的分子筛协同催化剂，其分子筛质量占分子 筛和助剂质量的40%~80%，分子筛包括ZSM-5分子筛、Y分子筛和beta分子筛，助剂为 Y-氧化铝，占分子筛和助剂的质量分数为60%~20%，在350~500°C，0. 1~IMPa的氢 气压力，重量空速为0. 3~4小时1的技术方案下，芳构化二甲基呋喃，转化率为83%，BTX 的选择性为81%。
[0020] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0021] 【实施例1】
[0022] 称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ -氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2. 7 克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5. 5%的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。 得到催化剂前体在120°C下干燥8小时，经过500°C焙烧2小时，得到分子筛催化剂。催化 剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2, 5-二甲基呋 喃，重量空速1.0小时\氢气压力l.OMPa，流量50ml min1，温度400°C。反应结束后，反应 底物转化率为49 %，BTX的选择性为66 %。
[0023] 【实施例2】
[0024] 称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ -氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉 2. 7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5. 5%的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤 条。得到催化剂前体在120°C下干燥8小时，经过500°C焙烧2小时，得到分子筛催化剂。催 化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为2, 5-二甲基 呋喃，重量空速1.0小时\氢气压力l.OMPa，流量50ml min1，温度400°C。反应结束后，反 应底物转化率为44 %，BTX的选择性为62 %。
[0025] 【实施例3】
[0026] 称取35克硅铝比为30的beta分子筛与35克γ -氧化铝助剂进行混合，加