一种高效六价铬吸附剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种高效六价铬吸附剂的制备方法及应用。本发明采用硝酸铝和尿素制备氧化铝材料，经过焙烧后得到六价铬吸附剂。本发明制备方法简单，无需任何改性，经济成本低，并且具有大比表面积，特殊的孔结构，高长径比，以及合适的等电点。利用本发明制备的吸附剂去除水中高浓度六价铬离子，去除效率好，吸附速度快，吸附容量高，超过国内外文献报道的所有氧化铝材料的吸附容量。铬浓度为50mg/L的100ml废水，使用0.10g吸附剂吸附240分钟后六价铬浓度降低到0.02mg/L，吸附容量可达50.0mg/g，六价铬去除效率可达99.95％。吸附剂可以利用氢氧化钠进行脱附，脱掉吸附在氧化铝上的六价铬离子，使得吸附剂可以再生重复多次使用。
【专利说明】
一种高效六价铬吸附剂的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于环保技术领域，特别涉及了一种高效六价铬吸附剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]重金属原义是指比重大于5的金属，包括金、银、铜、铁、铅等，重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。然而，重金属这个术语其实只是宽松的定义，并没有严格的解释。重金属也包括一些半金属(有金属的外观和性质，但是有非金属的化学组成)，例如砷，非金属，例如砸。这是由于在环境污染方面“重”和“毒”是相通的。大众普遍认可的重金属包括锌、铜、铅、镉、萊、络、镍、锡、砸、砷、银。
[0003]重金属不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属有毒是因为它们能和有机体的组织形成一些配合物，被改变的细胞会失去活性并产生故障或死亡。金属附着在生物组织上时往往会包含着氧、硫、氮，而这些元素化合物也能抑制某些酶的活性，这也直接或者间接的影响到ATP的产生。
[0004]铬是一种重要的重金属环境污染物，主要来源于化工、印染、冶金等工业废水中。铬在自然界中存在形式有很多，在水中有三价铬和六价铬两种价态。三价铬毒性很小，但六价铬有很强的毒性是致癌物质，在水中主要以铬氧阴离子形式存在。六价铬会通过饮水以及食物链在人体中不断累积，对人体造成严重的危害，威胁人类的健康。
[0005]我国规定饮用水中Cr (VI)的最高浓度为0.05mg/L，地表水中Cr (VI)浓度小于
0.1mg/L，工业废水中允许的最大浓度为0.25mg/L。我国对电镀六价铬废水处理方法的研究非常活跃。其基本线，一是将六价铬还原成低毒的三价铬，然后化学沉淀去除。其方法包括化学还原法、电解还原凝聚法等;二是资源回收路线，如离子交换、吸附、反渗透等都有许多研究报道。其中化学还原法、离子交换法、电解还原法等应用较为普遍。
[0006]吸附法主要是利用不溶性且比表面积高的固体材料作为吸附剂，利用化学吸附将水中的重金属离子吸附在吸附剂表面，进而达到去除水中重金属离子的目的。吸附技术是一种很简便廉价的方法，同时也有很好的发展前景。且目前可以作为吸附剂的材料种类有很多，包括氧化铝、活性炭、树脂等材料。操作简单，无污染，具有再生能力，可重复使用。因此吸附法是饮用水中去除铬的重要手段。
[0007]氧化铝具有较大的比表面积和特殊的孔结构，较高的稳定性。比表面积以及孔结构是影响氧化铝吸附性能的决定性因素。而普通氧化铝由于比表面积以及孔结构的因素，对六价铬的吸附能力有一定的限制。不同的铝源以及不同的合成方法，得到吸附剂的吸附性能都会有差异。
[0008]CN104998607A公布一种铈负载的氧化铝吸附剂及其应用。该方法以氧化铝作为吸附剂的基质，铈的盐溶液为活性组分，使用等体积浸渍法将稀土铈的盐溶液负载在所述的纳米氧化铝表面，然后经过煅烧而得到吸附剂。负载二氧化铈与氧化铝的质量比为0-20%，吸附剂煅烧温度为400-600 0C，吸附时间为100-120分钟，吸附溶液pH为2_5。该方法具有操作简单，无污染，可重复使用以及再生能力好的优点。
[0009]CN104907044公布一种去除痕量六价铬的改性活性炭吸附剂及其制法与应用。该方法将活性炭加入亚铁盐溶液，亚铁盐与活性炭比例为(1:10)-(2:10)，然后加入浓度为30 %的双氧水，Fe2+与双氧水的比例为(1: 3) -(1:8)。过滤，洗涤至滤液中无Fe3+，105-110 °C烘干，得到吸附剂比表面积为1128.7m2/g-1485.6m2/g，含氧量为13.09-16.39%,含铁量7.11-9.5%。此方法原来材料价格成本低，所制备吸附剂对六价铬吸附效果好。
[0010]CN 104383882A公布一种制取重金属吸附剂方法及应用。该方法将十六烷基三甲基溴化铵与去离子水以质量比为1:4-1: 6的比例加入到去离子水中。然后Iml溶液中加5-1Og经过处理的磷石膏，25-30°C搅拌0.5-2h，减压抽滤，洗涤干燥得到吸附剂。吸附剂投加量4-10g/L，废水浓为30-50mg/L，室温25-30°C，pH=7-8。该方法可以改变磷石膏表面电性，增加对重金属铬的吸附能力，操作条件简单，且吸附剂成品产率极高。
[0011]综上所述，现有技术通过在材料上负载上稀土以及有机物等方式得到吸附剂，吸附剂的表面性质有所改变，比表面积以及孔体积也有所变化，且用来吸附六价铬溶液吸附效率较好。但这些吸附剂均经过一种或多种物质的改性，操作相对复杂，需要多种物质配合。更重要的是，目前所报道的材料对六价铬的单位吸附容量较小，对工业高浓度六价铬的去除，需要消耗大量吸附剂。
【发明内容】
[0012]为了克服现有技术缺点和不足，本发明提供一种更简便的高效去除六价铬的吸附剂及其制备方法。
[0013]本发明采用硝酸铝和尿素制备氧化铝材料，经过焙烧后得到六价铬吸附剂，该方法简单，可操作性强，且得到的吸附剂具有超大比表面积，较大的孔径。
[0014]本发明所述的六价铬吸附剂的制备方法为:配制浓度为0.2-0.6mol/L的铝盐溶液；向铝盐溶液中加入尿素，尿素与Al3+的摩尔比为10-20:1，优选13-15:1，20-30°C下搅拌20-30分钟;然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中，100-140 °C下反应10-20小时，优选110-120°C下反应15-18小时；反应完成后冷却至室温，过滤得到白色沉淀，用去离子水和乙醇先后洗涤，在60-100 °C下干燥8-10小时，得到氧化铝材料;最后300-1000 °C焙烧2-4小时，得到六价铬吸附剂。
[0015]所述的铝盐为硝酸铝。
[0016]所述的铝盐溶液的浓度为0.25-0.35mol/L。
[0017]所述的焙烧温度为500-700°C。
[0018]所述的氧化铝材料的比表面积为825.6-1108.4m2/g，孔体积为0.34-0.56cm3/g。
[0019]所述的六价铬吸附剂的比表面积为284.3-591.9m2/g，孔体积为0.36-0.59cm3/g。
[0020]本发明所述的六价铬吸附剂的脱附再生的方法为:将吸附六价铬过后的六价铬吸附剂干燥，然后加入到浓度为0.05-0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，投加量为0.5_5g/L，20-30°C下搅拌2-4小时，过滤，50-80°C烘干;然后加入到浓度为0.05-0.3mol/L的盐酸中，投加量为0.5-5g/L，20-30 °C下搅拌2_4小时，过滤，50-80 °C烘干，500-700度焙烧得到脱附再生的六价铬吸附剂。
[0021]所述的氢氧化钠溶液浓度为0.l-0.2mol/L，向氢氧化钠溶液中的投加量为l_3g/L0
[0022]所述的盐酸浓度为0.1-0.2mol/L，向盐酸中的投加量为l-3g/L。
[0023]所述的烘干温度为60_70°C。
[0024]本发明具有以下有益效果:
[0025]1、用硝酸铝与尿素制备氧化铝，制备方法简单，无需任何改性，经济成本低，并且具有大比表面积，特殊的孔结构，高长径比，以及合适的等电点。优选500-700°C下焙烧，焙烧300度以后脱水转变为氧化铝，随着焙烧温度的增加，比表面积逐渐减小，等电点也逐渐变化，在500-700°C范围内得到的吸附剂具有对六价铬去除的最佳效果。
[0026]2、利用本发明制备的吸附剂去除水中高浓度六价铬离子，去除效率好，吸附速度快，吸附容量高，超过国内外文献报道的所有氧化铝材料的吸附容量。铬浓度为50mg/L的10ml废水，使用0.1Og吸附剂吸附240分钟后六价络浓度降低到0.02mg/L，吸附容量可达50.0mg/g，六价铬去除效率可达99.95%。
[0027]3、本发明利用吸附剂去除水中六价铬离子，吸附剂可以利用氢氧化钠和盐酸进行再生，再生5次后的吸附剂吸附量可达到原吸附剂吸附量的80%，使得吸附剂可以再生重复多次使用。
【附图说明】
[0028]图1是实施例1制备的六价铬吸附剂的透射电镜图。
[0029]图2是实施例2制得的六价铬吸附剂的XRD图。
[0030]图3本发明使用的不同铬浓度标准溶液的标准曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面对本发明进行详细说明，以令本领域技术人员参照说明文字能够实施。
[0032]实施例1
[0033]配制浓度为0.35mol/L的硝酸铝溶液；向硝酸铝溶液中加入尿素，尿素与Al3+的摩尔比为20:1，25°C下搅拌30分钟;然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中，140 °C下反应20小时，反应完成后冷却至室温，过滤得到白色沉淀，用去离子水和乙醇先后洗涤，在80°C下干燥8小时，得到氧化铝材料的比表面积为1124.8m2/g;最后500°C焙烧4小时，得到六价铬吸附剂，比表面积为591.6m2/g。
[0034]称取0.1g上述制备的六价络吸附剂，加入到10ml络待测液中，六价络浓度为50mg/L，pH值为3;在室温下搅拌240分钟，然后进行过滤，得到吸附后溶液，测量吸光度，根据标准曲线得到吸附后六价铬浓度。吸附后溶液的六价铬浓度为0.02mg/L，去除效率为99.95%，氧化铝吸附容量为50.0mg/g。
[0035]实施例2
[0036]配制浓度为0.3mol/L的硝酸铝溶液；向硝酸铝溶液中加入尿素，尿素与Al3+的摩尔比为10:1，25°C下搅拌30分钟;然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中，120°C下反应20小时，反应完成后冷却至室温，过滤得到白色沉淀，用去离子水和乙醇先后洗涤，在80°C下干燥8小时，得到氧化铝材料的比表面积为1083.6m2/g;最后700°C焙烧4小时，得到六价铬吸附剂，比表面积为516.6m2/g ο
[0037]称取0.1 g上述制备的六价络吸附剂，加入到1 Om I络待测液中，六价络浓度为50mg/L，pH值为3;在室温下搅拌240分钟，然后进行过滤，得到吸附后溶液，测量吸光度，根据标准曲线得到吸附后六价铬浓度。吸附后溶液的六价铬浓度为0.76mg/L，去除效率为98.5 %，氧化铝吸附容量为49.2mg/g。
[0038]实施例3
[0039]配制浓度为0.3mol/L的硝酸铝溶液；向硝酸铝溶液中加入尿素，尿素与Al3+的摩尔比为15:1，25°C下搅拌30分钟;然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中，120 °C下反应20小时，反应完成后冷却至室温，过滤得到白色沉淀，用去离子水和乙醇先后洗涤，在80°C下干燥8小时，得到氧化铝材料的比表面积为1051.8m2/g;最后800°C焙烧4小时，得到六价铬吸附剂，比表面积为508.3m2/g。
[0040]称取0.2g上述制备的六价络吸附剂，加入到10ml络待测液中，六价络浓度为100mg/L，pH值为3;在室温下搅拌240分钟，然后进行过滤，得到吸附后溶液，测量吸光度，根据标准曲线得到吸附后六价铬浓度。吸附后溶液的六价铬浓度为1.2 6 m g / L，去除效率为98.74%,氧化铝吸附容量为49.4mg/g。
[0041 ] 实施例4
[0042]将实施例1中吸附过后的六价络吸附剂过滤，80度烘干。配制浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液，将上述六价铬吸附剂加入到氢氧化钠溶液当中，吸附后的六价铬吸附剂的投加量为2g/L，30°C下搅拌3小时，过滤80°C烘干，得到氢氧化钠处理后的六价铬吸附剂;配制浓度为0.1mo 1/L的盐酸，将上述处理过的六价络吸附剂加入到盐酸当中，六价络吸附剂的投加量为2g/L，30°C下搅拌3小时，过滤，80°C烘干，500°C焙烧得到再生后的六价铬吸附剂。
[0043]称取0.1g上述再生的六价铬吸附剂，加入到10ml铬待测液中，六价铬浓度为50mg/L，pH值为3;在室温下搅拌240分钟，然后进行过滤，得到吸附后溶液，测量吸光度，根据标准曲线得到吸附后六价铬浓度。吸附后溶液的六价铬浓度为3.45mg/L，去除效率为93.09%，氧化铝吸附容量为46.5mg/g，即经过一次再生吸附量可达到原来吸附容量的93.0%。
[0044]实施例5
[0045]将实施例4中吸附过后的六价络吸附剂过滤，80度烘干。配制浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液，将上述六价铬吸附剂加入到氢氧化钠溶液当中，吸附后的六价铬吸附剂的投加量为2g/L，30°C下搅拌3小时，过滤80°C烘干，得到氢氧化钠处理后的六价铬吸附剂;配制浓度为0.1mo 1/L的盐酸，将上述处理过的六价络吸附剂加入到盐酸当中，六价络吸附剂的投加量为2g/L，30 °C下搅拌3小时，过滤，80 0C烘干，600 °C焙烧得二次再生后的六价铬吸附剂。
[0046]称取0.1g上述再生的六价络吸附剂，加入到10ml络待测液中，六价络浓度为50mg/L，pH值为3;在室温下搅拌240分钟，然后进行过滤，得到吸附后溶液，测量吸光度，根据标准曲线得到吸附后六价铬浓度。吸附后溶液的六价铬浓度为6.27mg/L，去除效率为87.45%，氧化铝吸附容量为43.7mg/g。即经过两次再生吸附量可达到原来吸附容量的87.4%。
[0047]实施例6
[0048]将实施例5中吸附过后的六价络吸附剂过滤，80度烘干。配制浓度为0.lmol/L的氢氧化钠溶液，将上述六价铬吸附剂加入到氢氧化钠溶液当中，吸附后的六价铬吸附剂的投加量为2g/L，30°C下搅拌3小时，过滤80°C烘干，得到氢氧化钠处理后的六价铬吸附剂;配制浓度为0.1mo 1/L的盐酸，将上述处理过的六价络吸附剂加入到盐酸当中，六价络吸附剂的投加量为2g/L，30°C下搅拌3小时，过滤，80°C烘干，700°C焙烧得到再生后的六价铬吸附剂
[0049]称取0.1g上述再生的六价铬吸附剂，加入到10ml铬待测液中，六价铬浓度为50mg/L，pH值为3;在室温下搅拌240分钟，然后进行过滤，得到吸附后溶液，测量吸光度，根据标准曲线得到吸附后六价铬浓度。吸附后溶液的六价铬浓度为9.61mg/L，去除效率为80.80%，氧化铝吸附容量为40.4mg/g。即经过三次再生吸附量可达到原来吸附容量的80.8%。
【主权项】
1.一种六价铬吸附剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为:配制浓度为0.2-0.6mol/L的铝盐溶液；向铝盐溶液中加入尿素，尿素与Al3+的摩尔比为10-20:1，优选13-15:1，20-30°C下搅拌20-30分钟；然后转入聚四氟乙烯密闭反应釜中，100-140°C下反应10-20小时，优选110_120°C下反应15-18小时；反应完成后冷却至室温，过滤得到白色沉淀，用去离子水和乙醇先后洗涤，在60-100 °C下干燥8-10小时，得到氧化铝材料;最后300-1000 °C焙烧2-4小时，得到六价铬吸附剂。2.根据权利要求1所述的六价铬吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的铝盐为硝酸招O3.根据权利要求1所述的六价铬吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的铝盐溶液的浓度为0.25-0.35mol/L04.根据权利要求1所述的六价铬吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为500-700。。。5.根据权利要求1所述的六价铬吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝材料的比表面积为825.6-1108.4m2/g，孔体积为 0.34-0.56cm3/g。6.根据权利要求1所述的六价铬吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的六价铬吸附剂的比表面积为 284.3-591.9m2/g，孔体积为0.36-0.59cm3/g。7.—种六价铬吸附剂的脱附再生的方法，其特征在于，其具体操作步骤为:将吸附六价络过后的六价络吸附剂干燥，然后加入到浓度为0.05-0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，投加量为0.5-5g/L，20-30 °C下搅拌2_4小时，过滤，50-80 °C烘干;然后加入到浓度为0.05-0.3mol/L的盐酸中，投加量为0.5-5g/L，20-30 °C下搅拌2_4小时，过滤，50-80 °C烘干，500-700度焙烧得到脱附再生的六价铬吸附剂。8.根据权利要求7所述的六价铬吸附剂的脱附再生的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.1-0.2mol/L，向氢氧化钠溶液中的投加量为l-3g/L。9.根据权利要求7所述的六价铬吸附剂的脱附再生的方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为0.1-0.2mol/L，向盐酸中的投加量为l-3g/L。10.根据权利要求7所述的六价铬吸附剂的脱附再生的方法，其特征在于，所述的烘干温度为60-70 °C。
【文档编号】C02F1/62GK105833831SQ201610219297
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】宋家庆, 于清泉, 徐向宇, 吕志
【申请人】北京化工大学