离子筛型钠离子吸附剂及除去氯化锂中杂质钠的方法
【专利摘要】本发明涉及离子筛型钠离子吸附剂及除去氯化锂中杂质钠的方法，属于化工领域。本发明解决的技术问题是提供一种离子筛型钠离子吸附剂。该吸附剂由以下步骤的方法制备而成：a、制备前驱体：将钠盐和含锰物质混合，500～1000℃煅烧2～10h，冷却，磨为细粉状，得到NaxMnO2；b、前驱体的改性：将NaxMnO2与盐酸混合，搅拌反应10～300min，过滤，洗涤，干燥，得到离子筛型钠离子吸附剂。本发明的离子筛型钠离子吸附剂可替换现有除钠精制剂来进行氯化锂溶液的除钠，其原料价格较为低廉；吸附剂的制备和再生时间较短；钠离子的去除率高，除钠反应时间短；使用过的吸附剂可再生，重复使用，降低了生产成本。
【专利说明】
离子筛型纳离子吸附剂及除去氯化裡中杂质纳的方法
技术领域
[0001] 本发明设及离子筛型钢离子吸附剂及除去氯化裡中杂质钢的方法，属于化工领 域。
【背景技术】
[0002] 氯化裡是白色的、具有化C1型面屯、晶格(a = 0.513nm)的规则晶体。密度为2.068g/ cm3，烙点605°C，沸点 1360°C。0、20、65、80、95和 140 °C时，水中的溶解度分别为63.7、80.6、 104.3、115、130、145g/100g也0。吸湿性很强，溶于水、乙醇、乙酸、化晚、丙酬等有机溶剂，微 溶于液氨。味咸、低毒，但对眼睛和粘膜具有强烈的刺激和腐蚀作用。
[0003] 氯化裡主要用于电解生产金属裡，并用于制备空气调节剂、助焊剂、干燥剂、化学 试剂、焰火、干电池等。由于氯化裡及其衍生产品在受控核聚变反应、侣裡合金、裡离子电 池、光通信中的非线性光学材料等行业的需求大幅增长，从而使得氯化裡的生产显示出前 所未有的良好前景。
[0004] 由于氯化裡是烙盐电解生产金属裡的唯一原料，而且杂质化C1的电解电位低于 LiCl，电解时金属钢先电解出来进入金属裡，后续工艺难W除去金属裡中的钢，所W目前对 氯化裡中的钢都有较高的要求，其中电池级无水氯化裡标准YS/T744-2010中，Na< 0.0015%。
[0005] 目前氯化裡生产流程中除钢主要是通过先蒸发溶液析出大部分氯化钢，再使用除 钢精制剂除去溶液中剩余的钢离子。专利200710050051.5公开了一种除去电池级无水氯化 裡生产中杂质钢的精制剂，该精制剂是由氧化铁、氧化侣、憐酸二氨锭和碳酸裡等混合，通 过较长时间的高溫般烧，固相反应制备而成。其除钢的流程为先将净化除杂后的低Li2〇浓 度的氯化裡溶液揽拌加热蒸发，析出大量化C1并过滤;然后滤液中加入除钢精制剂通过长 时间揽拌除去钢离子，总共进行两次精制。其制备的成本较高、时间较长，除钢的次数较多、 反应时间较长、生产流程较长，而且用过的精制剂不能再生使用，使用成本较高。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题是提供一种离子筛型钢离子吸附剂。
[0007] 本发明离子筛型钢离子吸附剂，由W下步骤的方法制备而成：
[000引 a、制备前驱体：将钢盐和含儘物质混合，500~1000°C般烧2~1 Oh，冷却，得到 化xMn02;其中，所述钢盐为化2C03或Na2C204;所述含儘物质为Mn02、Μπ203或MnC03;按摩尔比， 钢盐中的钢:含儘物质中的儘=1:0.5~10;
[0009] b、前驱体的改性:将化xMn化与盐酸混合，揽拌反应10~300min，过滤，洗涂，干燥， 得到离子筛型钢离子吸附剂;其中，NaxMn〇2的质量:盐酸的物质的量=1 g: 0.01~0.1 mo 1。
[0010] 其中，所述化xMn化的粒度不超过200μπι;优选所述钢盐和含儘物质的粒度都不超过 200皿。
[0011] 进一步的，a步骤中，按摩尔比，钢盐中的钢:含儘物质中的儘=1:1。
[0012] 作为优选方案，a步骤中，于800°C般烧化;b步骤中，揽拌20min。
[0013] 进一步的，b步骤中，所述盐酸的浓度为0.1~2mol/L，优选盐酸的浓度为0.5mol/ L。
[0014] b步骤中，NaxMn〇2的质量:盐酸的物质的量=lg:0.05~0.1mol。
[0015] 本发明解决的另一个技术问题是提供除去氯化裡中杂质钢的方法。
[0016] 本发明除去氯化裡中杂质钢的方法，包括如下步骤：
[0017] 1)蒸发析钢:将氯化裡溶液蒸发析钢后，过滤，得蒸发析钢滤液；
[0018] 2)吸附除钢:在蒸发析钢滤液中加入权利要求1~6任一项所述的离子筛型钢离子 吸附剂，揽拌，控制蒸发析钢滤液溫度为20~100°C，pH为6~12，揽拌速率为100~80化/ min,反应1~化，过滤，滤液即为除钢后的氯化裡溶液，其中，按质量比，蒸发析钢滤液中的 钢离子:离子筛型钢离子吸附剂= 1:35~50。
[0019]进一步的，步骤2)中，优选控制蒸发析钢滤液溫度为80°C，抑为7~11，揽拌速率为 3(K)r/min，按质量比，蒸发析钢滤液中的钢离子:离子筛型钢离子吸附剂=1:40。
[0020] 进一步的，本发明除去氯化裡中杂质钢的方法还包括步骤3)，所述步骤3)为吸附 剂的再生:将步骤2)过滤后的滤渣洗涂后，与盐酸混合，揽拌10~300min，过滤，洗涂，干燥， 即得可再次使用的离子筛型钢离子吸附剂;其中，盐酸的浓度为0.1~2mol/L，离子筛型钢 离子吸附剂的质量:盐酸的物质的量=Ig: 0.01~0.1mol。
[0021] 步骤3)中，优选揽拌60min;盐酸的浓度优选为0.5mol/L，优选离子筛型钢离子吸 附剂的质量:盐酸的物质的量=Ig: 0. 〇5mol。
[0022] 本发明离子筛型钢离子吸附剂，可有效去除蒸发析钢滤液中的钢离子，其去除率 在98% W上，吸附除钢后，钢离子可降至小于0.004%，再生后的失重小于2%，且单位质量 减少的吸附容量小于2%。
[0023] 本发明采用离子筛型钢离子吸附剂替换现有除钢精制剂来进行氯化裡溶液的除 钢，具有如下有益效果：
[0024] 1、离子筛型钢离子吸附剂的原料价格较为低廉；
[0025] 2、离子筛型钢离子吸附剂的制备和再生时间相对现有的除钢精制剂的制备时间 较短；
[0026] 3、钢离子的去除率高于现有技术；
[0027] 4、除钢反应时间大为缩短，仅需1~化；
[00%] 5、一次除钢，可相应减少反应器和管道，缩短生产流程；
[0029] 6、对溶液抑的适应性强，pH 6~12时效果最好；
[0030] 7、使用过的离子筛型钢离子吸附剂可W再生，重复使用，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0031 ]本发明离子筛型钢离子吸附剂，由W下步骤的方法制备而成：
[0032] a、制备前驱体：将钢盐和含儘物质混合，500~1000°C般烧2~1 Oh，冷却，得到 化xMn〇2;其中，所述钢盐为化2C〇3或Na2C2〇4;所述含儘物质为Mn〇2、Μπ2〇3或MnC〇3;按摩尔比， 钢盐中的钢:含儘物质中的儘=1:0.5~10;
[0033] b、前驱体的改性:将化xMn化与盐酸混合，揽拌反应10~300min，过滤，洗涂，干燥， 得到离子筛型钢离子吸附剂;其中，NaxMn〇2的质量:盐酸的物质的量=1 g: ο. ο 1~ο. Imo 1。
[0034]其中，NaxMn化的粒度不超过200um，可在般烧冷却后，将其进行研磨为细粉状，得到 粒度不超200um的化xMn〇2。为了提高转化率，优选钢盐和含儘物质均为细粉状，其粒度不超 过200μηι。
[00巧]进一步的，a步骤中，按摩尔比，钢盐中的钢:含儘物质中的儘=1:1。
[0036] 进一步的，所述钢盐优选为化2C〇3;所述含儘物质优选为Mn〇2。按摩尔比，化2〇)3: Mn〇2 =1:2。
[0037] 作为优选方案，a步骤中，于800°C般烧化;b步骤中，揽拌20min。
[0038] 进一步的，b步骤中，所述盐酸的浓度为0.1~2mol/L，优选盐酸的浓度为0.5mol/ L。
[0039] b步骤中，NaxMn〇2的质量:盐酸的物质的量=lg:0.05~0.1mol。
[0040] 进一步的，b步骤所得的离子筛型钢离子吸附剂再用氨氧化裡进行二次改性，制备 得到裡型离子筛型钢离子吸附剂，该吸附剂也可用于氯化裡溶液除钢，但转化率较低、成本 过高，且需要增加工序。
[0041] 本发明解决的另一个技术问题是提供除去氯化裡中杂质钢的方法。
[0042] 本发明除去氯化裡中杂质钢的方法，包括如下步骤：
[0043] 1)蒸发析钢:将氯化裡溶液蒸发析钢后，过滤，得蒸发析钢滤液；
[0044] 2)吸附除钢:在蒸发析钢滤液中加入权利要求1~6任一项所述的离子筛型钢离子 吸附剂，揽拌，控制蒸发析钢滤液溫度为20~100°C，pH为6~12，揽拌速率为100~80化/ min,反应1~化，过滤，滤液即为除钢后的氯化裡溶液，其中，按质量比，蒸发析钢滤液中的 钢离子:离子筛型钢离子吸附剂= 1:35~50。
[0045] 其中，氯化裡溶液蒸发析钢为现有技术，在此不做寶述。
[0046] 进一步的，步骤2)中，优选控制蒸发析钢滤液溫度为80°C，pH为7~11，揽拌速率为 3(K)r/min，按质量比，蒸发析钢滤液中的钢离子:离子筛型钢离子吸附剂=1:40。
[0047] 进一步的，本发明除去氯化裡中杂质钢的方法还包括步骤3)，所述步骤3)为吸附 剂的再生:将步骤2)过滤后的滤渣洗涂后，与盐酸混合，揽拌10~300min，过滤，洗涂，干燥， 即得可再次使用的离子筛型钢离子吸附剂;其中，盐酸的浓度为0.1~2mol/L，离子筛型钢 离子吸附剂的质量:盐酸的物质的量=Ig: 0.01~0.1mol。
[0048] 步骤3)中，优选揽拌60min;盐酸的浓度优选为0.5mol/L，优选离子筛型钢离子吸 附剂的质量:盐酸的物质的量=Ig: 0. 〇5mol。
[0049] 本发明离子筛型钢离子吸附剂，可有效去除蒸发析钢滤液中的钢离子，其去除率 在98% W上，吸附除钢后，钢离子可降至小于0.004%，再生后的失重小于2%，且单位质量 减少的吸附容量小于2%。
[0050] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0化1]实施例1
[0化2] 取研磨为细粉状的化2〇)3和Μη化W1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2的摩尔比混合均匀，转 入反应蓋中800°C般烧化，自然冷却后磨为细粉状，按lg/0.05mol HC1，0.5mol/L的盐酸揽 拌20min改性，洗涂后抽滤烘干，检测其分子式，其结果见表1。
[0053]表1不同摩尔比制备离子筛型钢离子吸附剂对比 [0化4]
[0055]将氯化裡溶液蒸发析钢后，过滤，得蒸发析钢滤液;取蒸发析钢滤液检测其中钢离 子含量，按钢离子质量比1:40计算离子筛型钢离子吸附剂用量，保溫80°C，常压，揽拌速率 为3(K)r/min，反应120min，反应完成后随即进行过滤分离，检测吸附滤液，按国标分析方法 取样分析滤液中钢离子含量，其结果见表2。
[0化6] 表2不同组分的离子筛型钢离子吸附剂对比 [0化7]
[005引从检测数据可W看出：摩尔比l:1.9、l:2制备的离子筛型钢离子吸附剂中NaMn02 含量最高，但摩尔比1:1.9制备的前驱体中杂质较高，改性时失重较多，按照摩尔比1:2既可 节约原料，制备的离子筛型钢离子吸附剂也有很好的除钢效果;离子筛型钢离子吸附剂中 NaMn化含量越高除钢效果越好，而且对Li20含量、pH基本上没有影响。
[0化9] 实施例2
[0060]取研磨为细粉状的Na2C2〇4和MnC〇3Wl:2的摩尔比混合均匀，转入反应蓋中800°C 般烧5h，自然冷却后磨为细粉状，取相同质量的前驱体数份，分别W不同比例和浓度的盐酸 揽拌20min改性，洗涂后抽滤烘干。
[0061 ]表3不同比例和浓度的盐酸改性对比
[0062]
[0063] 将氯化裡溶液蒸发析钢后，过滤，得蒸发析钢滤液;取蒸发析钢滤液检测其中钢离 子含量，按钢离子质量比1:40计算离子筛型钢离子吸附剂用量，保溫8(TC，常压，揽拌速率 为3(K)r/min，反应120min，反应完成后随即进行过滤分离，检测吸附滤液，按国标分析方法 取样分析滤液中钢离子含量，其结果见表4。
[0064] 表4不同组分的离子筛型钢离子吸附剂对比
[00 化]
[0066] 从检测数据可W看出：盐酸比例为lg/0.01mol、lg/0.03mol时制备的离子筛型钢 离子吸附剂的钢离子去除率较低，说明其吸附容量较低，要达到好的效果则需增加用量;盐 酸比例为1旨/0.05111〇1、1旨/0.06111〇1、1旨/0.1111〇1时均为99%，但是盐酸比例为1旨/0.05111〇1时 耗酸量最少。
[0067] 实施例3
[006引取3组不同的蒸发析钢滤液加入少量LiOH .也0调节抑为7、9、11，检测其中钢离子 含量，按钢离子质量比1:40计算离子筛型钢离子吸附剂(其中NaMn化含98%)用量，保溫80 °C，常压，揽拌速率为3(K)r/min，反应120min，反应完成后随即进行过滤分离，检测吸附滤 液，按国标分析方法取样分析滤液中钢离子含量，其结果见表5。
[0069] 表5不同抑的溶液对比
[0070]
[0071] 从检测数据可W看出：离子筛型钢离子吸附剂除钢效果很好，钢离子去除率在 98 % W上，对Li2〇含量、抑基本上没有影响；氯化裡溶液pH为6~12时，钢离子去除率接近， 均在98 % W上。
[0072] 实施例4
[0073] 取氯化裡生产流程中的蒸发析钢滤液样品，分为4份，检测其中钢离子含量，按钢 离子质量比1:40计算离子筛型钢离子吸附剂(NaMn化>98%)用量，保溫80°C，常压，揽拌速 率为3(K)r/min，反应60、90、120、150111111，反应完成后随即进行过滤分离，检测吸附滤液，其 结果见表6。
[0074] 表6不同除钢反应时间对比
[0075]
[0076] 从检测数据可W看出，反应时间越长，离子筛型钢离子吸附剂除钢效果越好，且钢 离子去除率均在98% W上，对Li2〇含量、pH基本上没有影响。
[0077] 实施例5
[007引称取使用过的离子筛型钢离子吸附剂(NaMn化>98%)各20g，按lg/0.05mol HC1， 0.5mol/L的盐酸揽拌60min再生，观察再生损失和再次除钢效果，其结果见表7。
[0079] 表7使用过的离子筛型钢离子吸附剂再生对比
[0080]
[0081] '取蒸发析钢滤液检测其中钢离子含量，按钢离子质量比1:40计算离子筛型钢离子 吸附剂用量，保溫80°C，常压，揽拌速率为3(K)r/min，反应120min，反应完成后随即进行过滤 分离，检测吸附滤液，按国标分析方法取样分析滤液中钢离子含量，其结果见表8。
[0082] 表8再生的离子筛型钢离子吸附剂对比
[0083]
[0084] 从检测数据可W看出，再生的损失均低于2%，且钢离子去除率均在99% W上，说 明离子筛型钢离子吸附剂可反复再生使用。
[0085] 实施例6
[0086] 取研磨为细粉状的化2〇)3和Μη化W不同的摩尔比混合均匀，转入反应蓋中W不同 的溫度般烧一定时间，自然冷却后磨为细粉状，按lg/〇.〇5mol HCl，不同浓度的盐酸揽拌一 定时间，洗涂后抽滤烘干，得离子筛型钢离子吸附剂。其中，反应物的摩尔比、反应溫度和时 间、盐酸浓度W及改性揽拌的时间见表9。
[0087]表9离子筛型钢离子吸附剂的制备参数 [008引
[0089] 取蒸发析钢滤液检测其中钢离子含量，按不同的钢离子质量比计算离子筛型钢离 子吸附剂用量，不同的保溫溫度，常压，不同的揽拌速率为，反应120min，反应完成后随即进 行过滤分离，检测吸附滤液，按国标分析方法取样分析滤液中钢离子含量，其结果见表10。
[0090] 表10不同的离子筛型钢离子吸附剂对比
[0091]
[0092] 从检测数据可W看出，不同条件制备出的吸附剂除钢效果不尽相同，通过增加吸 附剂用量可提高除钢率。
[0093] 实施例7
[0094] 取研磨为细粉状的化2C〇3和Μπ2〇3 :1的摩尔比混合均匀，转入反应蓋中800°C般 烧化，自然冷却后磨为细粉状，按lg/0.05mol肥1，0.5mo 1/L的盐酸揽拌20min改性，洗涂后 抽滤烘干，制得吸附剂；
[00M]取氯化裡溶液蒸发析钢滤液检测其中钢离子含量，按钢离子质量比1:40计算离子 筛型钢离子吸附剂用量，保溫80°C，常压，揽拌速率为30化/min，反应120min，反应完成后随 即进行过滤分离，检测吸附滤液，按国标分析方法取样分析滤液中钢离子含量，其结果见表 11。
[0096] 表11不同组分的离子筛型钢离子吸附剂对比
[0097]
[0〇9引从检测数据可W看出：化2〇)3和ΜΠ 203制备的离子筛型钢离子吸附剂也有很好的除 钢效果，除钢率>98 %。
【主权项】
1. 离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于，由以下步骤的方法制备而成： a、 制备前驱体:将钠盐和含锰物质混合，500~1000°C煅烧2~10h，冷却，得到NaxMn02; 其中，所述钠盐为Na 2C03或Na2C2〇4;所述含锰物质为Mn〇2、Mn 2〇3或MnC03;按摩尔比，钠盐中的 钠:含锰物质中的锰=1: 〇. 5~10; b、 前驱体的改性:将NaxMn〇2与盐酸混合，搅拌反应10~300min，过滤，洗涤，干燥，得到 离子筛型钠离子吸附剂;其中，Na xMn〇2的质量:盐酸的物质的量=lg:0.01~0. lmol。2. 根据权利要求1所述的离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于:所述NaxMn02的粒度不超 过200μπι;优选所述钠盐和含锰物质的粒度都不超过200μπι。3. 根据权利要求1或2所述的离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于:a步骤中，按摩尔比， 钠盐中的钠:含锰物质中的锰=1:1。4. 根据权利要求1~3任一项所述的离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于:a步骤中，于 800°C煅烧5h;b步骤中，搅拌20min。5. 根据权利要求1~4任一项所述的离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于:b步骤中，所 述盐酸的浓度为0.1~2mol/L，优选盐酸的浓度为0.5mol/L。6. 根据权利要求1~5任一项所述的离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于：b步骤中， NaxMn〇2的质量:盐酸的物质的量=lg:0.05~0· lmol〇7. 除去氯化锂中杂质钠的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 蒸发析钠:将氯化锂溶液蒸发析钠后，过滤，得蒸发析钠滤液； 2) 吸附除钠:在蒸发析钠滤液中加入权利要求1~6任一项所述的离子筛型钠离子吸附 剂，搅拌，控制蒸发析钠滤液温度为20~100 °C，pH为6~12，搅拌速率为100~800r/min，反 应1~8h，过滤，滤液即为除钠后的氯化锂溶液，其中，按质量比，蒸发析钠滤液中的钠离子： 离子筛型钠离子吸附剂=1:35~50。8. 根据权利要求7所述的离子筛型钠离子吸附剂，其特征在于:步骤2)中，控制蒸发析 钠滤液温度为80°C，pH为7~11，搅拌速率为300r/min，按质量比，蒸发析钠滤液中的钠离 子:离子筛型钠离子吸附剂=1:40。9. 根据权利要求7或8所述的除去氯化锂中杂质钠的方法，其特征在于:还包括步骤3)， 所述步骤3)为吸附剂的再生：将步骤2)过滤后的滤渣洗涤后，与盐酸混合，搅拌10~ 300min，过滤，洗涤，干燥，即得可再次使用的离子筛型钠离子吸附剂;其中，盐酸的浓度为 0.1~2mol/L，离子筛型钠离子吸附剂的质量:盐酸的物质的量= lg:0.01~0. lmol。10. 根据权利要求9所述的除去氯化锂中杂质钠的方法，其特征在于：步骤3)中，搅拌 60min;盐酸的浓度为0.5mol/L，离子筛型钠离子吸附剂的质量：盐酸的物质的量=lg: 0.05mol〇
【文档编号】B01J20/06GK105833830SQ201610242732
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】曹乃珍, 涂明江, 钟兆资, 徐川, 高洁, 何霞
【申请人】天齐锂业股份有限公司