扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池的制作方法

专利名称：扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池。
背景技术：
通常在太阳能电池的制造中，在半导体基板中形成P型、N型的杂质扩散层的情况下，将含有P型、N型的杂质扩散成分的扩散剂涂覆在半导体基板表面，从涂覆的扩散剂中使杂质扩散成分在半导体基板中扩散，形成杂质扩散层。作为将扩散剂涂覆在半导体基板表面的方法，大多使用旋涂法，但也尝试着采用丝网印刷法等其他方法。此外，与此相伴地，寻求可以适用于多种方法的扩散剤。例如在专 利文献I中公开了在丝网印刷法中适用的硼扩散用涂覆液(扩散剂组合物)。〔在先技术文献〕〔专利文献〕〔专利文献I〕日本特开2007-35719号公报

发明内容
〔发明所要解决的课题〕一般来讲，太阳能电池中经常使用的半导体基板是硅基板，在该硅基板的表面形成有被称为纹理(texture)的2 y m左右的微细凹凸。因此，如果在半导体基板的表面涂覆扩散剂组合物，则凸部上的扩散剂组合物流入凹部，存在凸部露出的可能性。或者，因扩散剂组合物流入凹部而使扩散剂组合物的层厚变得不均一，在扩散剂组合物经加热而收缩时，存在产生裂纹、或扩散剂组合物的层从基板上浮而杂质扩散成分的扩散效率降低的可能性。因此，对扩散剂组合物要求其可以在半导体基板表面均一地涂覆、即高的涂膜形成性。此外，作为将扩散剂涂覆在半导体基板表面的其他方法，也尝试着采用喷涂法。对为了在喷涂法中适用的扩散剂组合物除了对扩散剂组合物的基本要求、即高的涂膜形成性之外，还要求其不易引起喷雾嘴的堵塞、即高的喷出稳定性。本发明鉴于这种状况而完成，其目的在于提供具有优异的涂膜形成性和喷出稳定性的、在喷涂法中可以适当地采用的扩散剂组合物、使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池。〔解决问题的手段〕为了解决上述课题，本发明的某一方式是扩散剂组合物，该扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，其特征在干，含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、和含有沸点为100°C以下的溶剂(Cl)、沸点为120 180°C的溶剂(C2)、和沸点为240 300°C的溶剂(C3)的溶剂(C)。根据该方式，可以得到具有优异的涂膜形成性和喷出稳定性、在喷涂法中可以适当地采用的扩散剂组合物。
本发明的其他方式是杂质扩散层的形成方法，该杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括经喷涂而印刷上述方式的扩散剂组合物形成预定图案的杂质扩散剂层的图案形成エ序、和使扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向半导体基板扩散的扩散エ序。根据该方式，可以以更高精度形成杂质扩散层。
本发明的另外的其他方式是太阳能电池，该太阳能电池，其特征在于，具备利用上述方式的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。根据该方式，可以获得可靠性更高的太阳能电池。〔发明效果〕根据本发明，可以提供具有优异的涂膜形成性和喷出稳定性、在喷涂法中可以适当地采用的扩散剂组合物、使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池。


图I的(A) 图I的(D)是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的エ序截面图。图2的(A) 图2的(D)是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的エ序截面图。
具体实施例方式以下，将本发明与优选的实施方式一起进行说明。实施方式不是限定发明而是例示，在实施方式中描述的所有特征及其组合未必都是发明的核心内容。本实施方式的扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，优选是在利用喷涂形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物。而且，本实施方式的扩散剂组合物含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、及含有沸点为100°C以下的溶剂(Cl)、沸点为120 180°C的溶剂(C2)、和沸点为240 300°C的溶剂(C3)的溶剂(C)。以下对本实施方式的扩散剂组合物的各成分进行详细说明。<杂质扩散成分(A) >杂质扩散成分(A)通常是作为掺杂剂而在太阳能电池的制造中使用的化合物。杂质扩散成分(A)是含有III族(13族)元素的化合物的P型杂质扩散成分、或含有V族(15族)元素的化合物的N型杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的エ序中，可以在半导体基板内形成P型或N型杂质扩散层(杂质扩散区域)。含有III族元素的化合物的P型杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的エ序中，可以在N型半导体基板内形成P型杂质扩散层，可以在P型半导体基板内形成P+型(高浓度P型)杂质扩散层。作为杂质扩散成分(A)中所含的III族元素的化合物，例如可以举出B2O3、Al2O3等，杂质扩散成分⑷中含有ー种以上的这些化合物。此外，含有V族元素的化合物的N型杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的エ序中，可以在P型半导体基板内形成N型杂质扩散层，可以在N型半导体基板内形成N+型(高浓度N型)杂质扩散层。作为杂质扩散成分(A)中所含的V族元素的化合物，例如可以举出 P205、Bi2O3' Sb (OCH2CH3) 3、SbCl3、As (OC4H9) 3 等。杂质扩散成分(A)的浓度可按照半导体基板上形成的杂质扩散层的层厚等来适当调整。例如，杂质扩散成分(A)优选相对于扩散剂组合物的总质量含有0. I质量％以上，更优选含有I. O质量％以上。此外，杂质扩散成分(A)优选相对于扩散剂组合物的总质量含有10质量％以下。<硅化合物⑶>硅化合物⑶若是向半导体基板上形成硅系覆盖时使用的以往公知化合物即可，没有特别限定。作为硅化合物(B)，例如可以举出从SiO2微粒、和水解烷氧基硅烷而得到的反应产物(以下适当地称为烷氧基硅烷的水解产物)中选择的至少ー种。以下，分别对SiO2微粒、和烧氧基娃烧的水解广物进行说明。<Si02 微粒 >SiO2微粒的大小优选平均粒径为I U m以下。如果平均粒径超过I U m,则在使用喷涂装置涂覆扩散剂组合物时，有可能会妨碍喷雾嘴中的扩散剂组合物通过。作为SiO2微·粒的具体例，可以举出气相ニ氧化硅等。 <烷氧基硅烷的水解产物>成为水解产物的起始物料的烷氧基硅烷是由下述通式(I)表示的含Si化合物。R1nSi (OR2) 4_n (I)[式(I)中，R1表不氣原子、烧基或芳基，R2表不烧基或芳基，n表不O、I或2的整数。在R1为多个时，多个R1可以相同也可以不同，在(0R2)为多个时，多个(0R2)可以相同也可以不同。]在R1为烷基的情况下，优选Cl 20的直链或支链的烷基，更优选Cl 4直链或支链的烷基。R1中的至少ー个优选烷基或芳基。芳基例如是苯基。在R2为烷基的情况下，优选Cl 5的直链或支链的烷基，从水解速度的观点出发，更优选Cl 3的烷基。n优选是O。芳基例如是苯基。上述通式(I)中的n为0时的烷氧基硅烷⑴例如由下述通式⑵表示。Si(OR21)a(OR22)b(OR23)c(OR24)d (2)[上述式⑵中，R21、R22、R23、和R24分别独立地表示与上述R2相同的烷基或芳基。a、b、c 和 d 是满足 0 < a < 4、0 ^ b ^ 4、0 ^ c ^ 4、0 < d < 4,且 a+b+c+d = 4 的条件的整数。]上述通式(I)中的n为I时的烷氧基硅烷(ii)例如由下述通式(3)表示。R31Si(OR32)e(OR33)f(OR34)n(3)[上述式(3)中，R31表示与上述R1相同的氢原子、烷基、或芳基。R32、R33、和R34分别独立地表示与上述R2相同的烷基或芳基。e、f和g是满足0<e<3、0<f<3、0<g<3，且e+f+g = 3的条件的整数。]上述通式(I)中的n为2时的烷氧基硅烷(iii)例如由下述通式(4)表示。R41R42Si (OR43) h (OR44) j(4)[上述式⑷中，R41和R42表示与上述R1相同的氢原子、烷基、或芳基。其中，R41和R42中的至少ー个表示烷基或芳基。R43和R44分别独立地表示与上述R2相同的烷基或芳基。h和i是满足0彡h彡2、0彡i彡2、且h+i = 2的条件的整数。]作为烷氧基硅烷⑴的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四戍氧基娃烧、四苯氧基娃烧、ニ甲氧基单こ氧基娃烧、~■甲氧基~ Zj氧基硅烷、三こ氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基ニ戊氧基娃焼、单甲氧基ニ苯氧基娃焼、一甲氧基一丙氧基娃焼、ニ丙氧基单甲氧基娃焼、ニ甲氧基单丁氧基娃焼、—甲氧基—丁氧基娃焼、ニ乙氧基单丙氧基娃焼、—乙氧基—丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、ニ甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、ニ乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、ニ乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、ニ丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、ニ丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、ニ丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、ニ丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、ニ丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等的四焼氧基娃焼，其中优选四甲氧基娃焼、四乙氧基娃焼。作为焼氧基娃焼(ii)的具体例，可以举出甲基ニ甲氧基娃焼、甲基ニ乙氧基娃焼、甲基ニ丙氧基娃焼、甲基ニ戊氧基娃焼、乙基ニ甲氧基娃焼、乙基ニ丙氧基娃焼、乙基ニ戊氧基娃焼、乙基ニ苯氧基娃焼、丙基ニ甲氧基娃焼、丙基ニ乙氧基娃焼、丙基ニ戊氧基娃焼、丙基ニ苯氧基娃焼、丁基ニ甲氧基娃焼、丁基ニ乙氧基娃焼、丁基ニ丙氧基娃焼、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基ニ乙氧基硅烷、乙基单甲氧基ニ乙氧基娃焼、丙基单甲氧基—乙氧基娃焼、丁基单甲氧基—乙氧基娃焼、甲基单甲氧基—丙氧基硅烷、甲基单甲氧基ニ戊氧基硅烷、甲基单甲氧基ニ苯氧基硅烷、乙基单甲氧基ニ丙氧 基硅烷、乙基单甲氧基ニ戊氧基硅烷、乙基单甲氧基ニ苯氧基硅烷、丙基单甲氧基ニ丙氧基娃焼、丙基单甲氧基—戊氧基娃焼、丙基单甲氧基—苯氧基娃焼、丁基单甲氧基—丙氧基娃烷、丁基单甲氧基ニ戊氧基硅烷、丁基单甲氧基ニ苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅焼、丙基甲氧基乙氧基丙氧基娃焼、丁基甲氧基乙氧基丙氧基娃焼、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等，其中优选甲基三烷氧基硅烷(特別是甲基三甲氧基娃焼、甲基ニ乙氧基娃焼)。作为烷氧基硅烷(iii)的具体例，可以举出甲基ニ甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基娃焼、甲基一乙氧基娃焼、甲基甲氧基丙氧基娃焼、甲基甲氧基戊氧基娃焼、甲基甲氧基苯氧基娃焼、乙基■~ 丙氧基娃焼、乙基甲氧基丙氧基娃焼、乙基■~ 戊氧基娃焼、乙基■~ 苯氧基娃焼、丙基—甲氧基娃焼、丙基甲氧基乙氧基娃焼、丙基乙氧基丙氧基娃焼、丙基—乙氧基娃焼、丙基—戊氧基娃焼、丙基—苯氧基娃焼、丁基—甲氧基娃焼、丁基甲氧基乙氧基娃焼、丁基—乙氧基娃焼、丁基乙氧基丙氧基シ娃焼、丁基—丙氧基娃焼、丁基甲基—戊氧基娃焼、丁基甲基■~ 苯氧基娃焼、■~-甲基■~-甲氧基娃焼、■~-甲基甲氧基乙氧基娃焼、■~-甲基■~-乙氧基娃焼、—甲基—戊氧基娃焼、—甲基—苯氧基娃焼、—甲基乙氧基丙氧基娃焼、—甲基■~ 丙氧基娃焼、■~-乙基■~-甲氧基娃焼、■~-乙基甲氧基丙氧基娃焼、■~-乙基■~-乙氧基娃焼、—乙基乙氧基丙氧基娃焼、—丙基—甲氧基娃焼、—丙基—乙氧基娃焼、—丙基—戊氧基硅烷、ニ丙基ニ苯氧基硅烷、ニ丁基ニ甲氧基硅烷、ニ丁基ニ乙氧基硅烷、ニ丁基ニ丙氧基娃焼、—丁基甲氧基戊氧基娃焼、—丁基甲氧基苯氧基娃焼、甲基乙基—甲氧基娃焼、甲基乙基■~ 乙氧基娃焼、甲基乙基■~ 丙氧基娃焼、甲基乙基■~ 戊氧基娃焼、甲基乙基■~ 苯氧基娃焼、甲基丙基—甲氧基娃焼、甲基丙基—乙氧基娃焼、甲基丁基—甲氧基娃焼、甲基丁基-~ 乙氧基娃焼、甲基丁基■~ 丙氧基娃焼、甲基乙基乙氧基丙氧基娃焼、乙基丙基■~ 甲氧基娃焼、乙基丙基甲氧基乙氧基娃焼、—丙基—甲氧基娃焼、—丙基甲氧基乙氧基娃焼、丙基丁基一甲氧基娃焼、丙基丁基一乙氧基娃焼、一丁基甲氧基乙氧基娃焼、一丁基甲氧基丙氧基娃焼、—丁基乙氧基丙氧基娃焼等，其中优选甲基—甲氧基娃焼、甲基—乙氧基娃焼。
为了获得上述水解广物而使用的烧氧基娃烧，可以从上述烧氧基娃烧(i)
(iii)中适当选择。作为烧氧基娃烧，特别优选烧氧基娃烧(i)。此外，在混合这些烧氧基娃烧而使用时，更优选的组合是烧氧基娃烧(i)和烧氧基娃烧(ii)的组合。在使用烧氧基硅烷(i)和烷氧基硅烷(ii)时，优选它们的使用比例是烷氧基硅烷(i)在10 60摩尔％的范围内、烷氧基硅烷(ii)在90 40摩尔％的范围内，更优选烷氧基硅烷(i)在15 50摩尔％的范围内、烷氧基硅烷(ii)在85 50摩尔％的范围内。此外，关于烷氧基硅烷
(ii)，上述通式(3)中的R31优选烷基或芳基，更优选烷基。上述水解产物例如可以通过将从上述烷氧基硅烷⑴ (iii)中选择的I种或2种以上在酸催化剂、水、有机溶剂的存在下水解的方法来制备。 酸催化剂可以使用有机酸、无机酸中的任意酸。作为无机酸，可以使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，其中磷酸、硝酸是合适的。作为有机酸，可以使用甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等的羧酸、和具有含硫的酸残基的有机酸。作为具有含硫的酸残基的有机酸，可以举出有机磺酸等，作为它们的酯化物，可以举出有机硫酸酷、有机亚硫酸酷等。它们中，特别优选有机磺酸、例如由下述通式(5)表示的化合物。R13-X (5)[上述式(5)中，R13是可以具有取代基的烃基，X是磺酸基。]在上述通式(5)中，作为R13的烃基优选Cl 20的烃基。该烃基可以是饱和的烃基也可以是不饱和的烃基，可以是直链、支链、环状中的任ー个。R13中的烃基为环状吋，例如优选苯基、萘基、蒽基等的芳香烃基，其中优选苯基。该芳香族烃基中的芳香环中，作为取代基可以结合I个或多个Cl 20的烃基。作为该芳香环上的作为取代基的烃基可以是饱和烃基也可以不饱和烃基，也可以是直链、支链、环状中的任ー个。此外，作为R13的烃基可以具有I个或多个取代基，作为该取代基例如可以举出氟原子等的卤素原子、磺酸基、羧基、羟基、氨基、氰基等。作为由上述通式(5)表示的有机磺酸，从蚀刻图案下部的形状改善效果的观点出发，特别优选全氟丁基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、或它们的混合物等。上述酸催化剂作为在水的存在下水解烷氧基硅烷时的催化剂起作用，但所使用的酸催化剂的量，优选其以水解反应的反应系中的浓度在I IOOOppm的范围、特别是在5 800ppm的范围的方式来制备。由于硅氧烷聚合物的水解率因此而改变，所以水的添加量取决于想要获得的水解率。水解反应的反应系中的有机溶剂，例如可以举出甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇之类的一元醇；甲基-3-甲氧基丙酸酷、こ基-3-こ氧基丙酸酯之类的烷基羧酸酯；こニ醇、ニこニ醇、丙ニ醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇；こニ醇单甲醚、こニ醇单こ醚、こニ醇单丙醚、こニ醇单丁醚、ニこニ醇单甲醚、ニこニ醇单こ醚、ニこニ醇单丙醚、ニこニ醇单丁醚、丙ニ醇单甲醚、丙ニ醇单こ醚、丙ニ醇单丙醚、丙ニ醇单丁醚等的多元醇的单醚类或它们的单こ酸酯类；こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸丁酯之类的酯类；丙酮、甲基こ基酮、甲基异戊酮之类的酮类；こニ醇ニ甲醚、こニ醇ニこ醚、こニ醇ニ丙醚、こニ醇ニ丁醚、丙ニ醇ニ甲醚、丙ニ醇ニこ醚、ニこニ醇ニ甲醚、ニこニ醇ニこ醚、ニこニ醇甲基こ醚之类的将多元醇的羟基全部进行烷醚化而得到的多元醇醚类等。这些有机溶剂可以単独使用，也可以组合2种以上使用。
在这样的反应系中烷氧基硅烷发生水解反应，由此可得到硅氧烷聚合物。该水解反应通常在5 100小时左右完成，但为了缩短反应时间，优选在不超过80°C的温度范围进行加热。反应结束后，可得到合成的硅氧烷聚合物、和在反应中使用的含有有机溶剂的反应溶液。硅氧烷聚合物可以通过以往公知的方法与有机溶剂分离，进行干燥而获得。本实施方式的扩散剂组合物中的硅化合物(B)的配合量，相对于扩散剂组合物的总质量，优选以SiO2换算为2 10质量％。通过在上述范围进行配合,可以抑制扩散剂组合物的皮膜发生裂纹，而且可获得良好的杂质的扩散效果。< 溶剂(C) >溶剂(C)(溶剂成分)含有沸点为IOO0C以下的溶剂(Cl)、沸点为120 180°C的溶剂(C2)、和沸点为240 300°C的溶剂(C3)。以下分别对各溶剂(Cl) (C3)进行说明。 < 溶剂(Cl) >溶剂(Cl)是沸点为100°C以下的溶剂，只要是在常压下的沸点与该条件相符合，则可以是任何的溶剤。由于含有溶剂(Cl)，因此在扩散剂组合物中可以使杂质扩散成分(A)处于溶解的状态，而且扩散剂组合物的干燥速度减慢，可以防止涂覆后图案的滲透、扩展。这种溶剂(Cl)的具体例，可以举出甲醇(沸点64.7°C )、こ醇(沸点78.4°C)、こ酸こ酷(沸点77. 1°C)、こ酸甲酯(沸点56. 9°C)、甲基こ基酮(沸点79.5°C)、丙酮(沸点56.5°C)等。这些溶剂可以単独使用，也可以组合2种以上使用。作为溶剂(Cl)，特别优选こ醇。溶剂(Cl)相对于扩散剂组合物的溶剂(C)的总质量，优选含有70质量％以上，更优选含有70 80质量％。在溶剂(Cl)不足70质量％的情况下，存在无法溶解所期望量的杂质扩散成分(A)的可能性。此外，溶剂(Cl)相对于扩散剂组合物的总质量，优选含有50 70质量％。< 溶剂(C2) >溶剂(C2)是沸点为120 180°C、即120°C以上且180°C以下的溶剤，只要是在常压下的沸点与该条件相符合，则可以是任何的溶剤。由于含有溶剂(C2)，因此可以提高扩散剂组合物的涂膜形成性，可以防止涂覆后形成的扩散剂组合物层(杂质扩散剂层)的涂覆不均的产生。这种溶剂(C2)的具体例，可以举出丙ニ醇单甲醚(PGME)(沸点120°C )、丙ニ醇单こ醚(沸点132°C)、丙ニ醇单丁醚(沸点170°C)、丙ニ醇单丙醚(沸点150°C)、3-甲氧基丁基こ酸酯(沸点171°C )等。在这些溶剂中，ニ元醇类因溶剂的粘度适合于用途而优选。这些溶剂可以単独使用，也可以组合2种以上使用。溶剂(C2)相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量，优选含有10质量％以上，更优选含有10 20质量％。在溶剂(C2)为10质量％以上时，可以充分获得涂膜形成性的提高效果。此外，溶剂(C2)相对于扩散剂组合物的总质量，优选含有5 20质量％。< 溶剂(C3) >溶剂(C3)是沸点为240 300°C、即240°C以上且300°C以下的溶剤，只要是在常压下的沸点与该条件相符合，则可以是任何的溶剤。由于含有溶剂(C3)，因此可以抑制扩散剂组合物的过度干燥，由此可以防止喷雾嘴的堵塞。其结果是，扩散剂组合物的喷出稳定性提高，利用喷涂法形成稳定杂质扩散剂层成为可能。此外，通过添加溶剂(C3)，杂质扩散性能提高。这被推测是由于溶剂(C3)所具有的、杂质扩散成分(A)中的杂质化合物的还原功能所帯来的結果。这种溶剂(C3)的具体例，可以举出三丙ニ醇单甲醚(TPGM)(沸点242 0C )、TEXANOL(沸点244°C )、丙三醇(沸点290°C )、三こニ醇单丁醚(沸点271°C )等。在这些溶剂中，ニ元醇类因溶剂的粘度适合于用途而优选。这些溶剂可以単独使用，也可以组合2种以上使用。溶剂(C3)相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量，优选含有10质量％以上，更优选含有10 20质量％。在溶剂(C3)为10质量％以上时，可以充分获得喷出稳定性的提高效果。此外，溶剂(C3)相对于扩散剂组合物的总质量，优选含有5 20质量％。〈其他成分(D)>本实施方式的扩散剂组合物，作为其他成分(D)可以含有普通的表面活性剤、消泡剂等。例如，由于含有表面活性剤，可以提高涂覆性、平坦化性、展开性，可以减少在涂覆
后形成的扩散剂组合物层的涂覆不均的发生。作为这种表面活性剤，可以使用以往公知的表面活性剂，但优选有机硅系的表面活性剂。此外,表面活性剂相对于扩散剂组合物整体，优选含量在500 3000质量ppm的范围、特别优选含量在600 2500质量ppm的范围。进而，如果在2000质量ppm以下，则扩散处理后的扩散剂组合物层的剥离性优异，因而更优选。表面活性剂可以単独使用，也可以组合使用。此外，关于扩散剂组合物，作为其他成分(D)，可以含有杂质扩散成分(A)中的作为扩散助剤的聚丙ニ醇(PPG)、ニ丙ニ醇(DPG)等的添加剤。本实施方式的扩散剂组合物中所含的金属杂质(上述的杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、和溶剂(C)中所含的金属成分以外)的浓度优选500ppb以下。由此，可以抑制因含有金属杂质而产生的光生伏打效应的效率降低。〈扩散剂组合物的制备方法〉本实施方式的扩散剂组合物可以利用以往公知方法将上述各成分以任意顺序混合成均一的溶液由此来制备。此时，优选制备成总固体成分浓度为6质量％以下。通过制成这样的浓度，可以将喷出后形成的图案调整成适当厚度。<杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池的制造方法>參照图I的(A) 图2的(D)，对使用喷涂法在N型半导体基板上形成P型杂质扩散层的方法、和具备由此而形成有杂质扩散层的半导体基板的太阳能电池的制造方法进行说明。图I的(A) 图I的⑶、和图2的(A) 图2的⑶是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的エ序截面图。本实施方式的杂质扩散层的形成方法包括在N型半导体基板上利用喷涂而印刷含有P型杂质扩散成分(A)的上述扩散剂组合物形成预定图案的杂质扩散剂层的图案形成エ序、以及使扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)在半导体基板上扩散的扩散エ序。首先，如图I的(A)所示，准备硅基板等的N型半导体基板I。然后，如图I⑶所示，使用众所周知的湿蚀刻法，在半导体基板I的ー个主表面形成具有微细的凹凸构造的纹理部la。利用该纹理部Ia可防止半导体基板I表面的光的反射。接着，如图I(C)所示，在半导体基板I的纹理部Ia侧的主表面涂覆含有P型杂质扩散成分(A)的上述扩散剂组合物2。利用喷涂法将扩散剂组合物2涂覆在半导体基板I的表面。即，
使用任意的喷涂装置，从该喷涂装置的喷雾嘴喷出扩散剂组合物2，在半导体基板I的表面喷上扩散剂组合物2，由此在半导体基板I的表面印刷扩散剂组合物2。这样，在形成预定图案的杂质扩散剂层后，用烘箱等众所周知的手段使涂覆的扩散剂组合物2干燥。接着，如图I的(D)所示，将涂覆有扩散剂组合物2的半导体基板I置于电炉内进行煅烧。在煅烧后，在电炉内使扩散剂组合物2中的P型杂质扩散成分(A)从半导体基板I的表面向半导体基板I内扩散。需要说明的是，可以代替电炉，利用通用激光的照射对半导体基板I进行加热。这样，P型杂质扩散成分(A)在半导体基板I内扩散而形成P型杂质扩散层3。接着，如图2的(A)所示，利用众所周知的蚀刻法除去扩散剂组合物2。接下来，如图2 (B)所示，使用众所周知的化学气相沉淀法(CVD法)、例如等离子体CVD法，在半导体基板I的纹理部Ia侧的主表面形成由氮化硅膜(SiN膜)构成的钝化膜4。该钝化膜4可发挥反射防止膜的作用。接下来，如图2(C)所示，例如将银(Ag)糊料进行丝网印刷，由此在半导体基板I 的钝化膜4侧的主表面将表面电极5形成图案。表面电极5以太阳能电池的效率提高的方式进行图案形成。此外，例如将铝(Al)糊料进行丝网印刷，由此在半导体基板I的另ー个主表面形成背面电极6。接着，如图2的⑶所示，将形成了背面电极6的半导体基板I置于电炉内进行煅烧后，使形成了背面电极6的铝在半导体基板I内扩散。由此，可以降低背面电极6侧的电阻。通过以上的エ序，可以制造本实施方式的太阳能电池10。如上述说明那样，本实施方式的扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、和包含沸点为100°C以下的溶剂(Cl)、沸点为120 180°C的溶剂(C2)和沸点为240 300°C的溶剂(C3)的溶剂(C)。由此，可以为扩散剂组合物带来优异的涂膜形成性和喷出稳定性。此外，可以为扩散剂组合物带来优异的扩散性能。进而，本实施方式的扩散剂组合物具备这样优异的涂膜形成性和喷出稳定性，因此可以适当地使用在利用喷涂形成杂质扩散剂层中。而且，在使用涂膜形成性、喷出稳定性、和扩散性优异的该扩散剂组合物形成杂质扩散层时，可以以更高精度形成杂质扩散层。进而，通过使用该扩散剂组合物，可以形成精度更高的杂质扩散层，为此可以使含有这样的杂质扩散层的太阳能电池的可靠性提高。本发明不限于上述实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识增加各种设计变更等的变形，増加了这样变形的实施方式也包括在本发明的范围内。由上述实施方式和以下变形例的组合而产生的新的实施方式兼具有所组合的实施方式和变形例各自的效果。上述的实施方式的扩散剂组合物，是在喷涂法中可以适当地采用的组合物，但也可以在旋压法、喷墨印刷法、辊涂印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等其他的印刷法中采用。〔实施例〕以下说明本发明的实施例，但这些实施例只不过是用于适当地说明本发明的例示，没有对本发明进行任何限定。<评价试验I.涂膜形成性和喷出稳定性的评价>将实施例I-I 1-4、比较例I-I 1-5的扩散剂组合物的成分和含有率示于表I。表中的各数值单位是质量％，各成分的比例是相对于扩散剂组合物的总质量的比例。需要说明的是，硅化合物(B)的含有率是以SiO2換算的值。〔表I〕
权利要求
1.一种扩散剂组合物，是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，其特征在于，含有 杂质扩散成分(A)、 硅化合物(B)、及 含有沸点为100°C以下的溶剂(Cl)、沸点为120 180°C的溶剂(C2)、和沸点为240 300°C的溶剂(C3)的溶剂(C)。
2.根据权利要求I所述的扩散剂组合物，其中，含有相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量70质量％以上的所述溶剂(Cl)，含有相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量10质量％以上的所述溶剂(C2)，含有相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量10质量％以上的所述溶剂(C3)。
3.根据权利要求I或2所述的扩散剂组合物，其中，所述杂质扩散成分(A)含有III族元素的化合物或V族元素的化合物。
4.根据权利要求I所述的扩散剂组合物，在基于喷涂而形成杂质扩散剂层时使用。
5.根据权利要求I所述的扩散剂组合物，其中，所述溶剂(C2)和所述溶剂(C3)是二元醇类。
6.根据权利要求I所述的扩散剂组合物，其中，所述硅化合物(B)是从SiO2微粒、和水解下述通式(I)表示的烷氧基硅烷而得到的反应产物中选择的至少一种， R1nSi(OR2)4^n(I) 式⑴中，R1表示氢原子、烷基或芳基，R2表示烷基或芳基，η表示0、1或2的整数，在R1为多个时，多个R1可以相同也可以不同，在(0R2)为多个时，多个(0R2)可以相同也可以不同。
7.一种杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括 图案形成工序，在半导体基板上通过喷涂而印刷权利要求I所述的扩散剂组合物，形成预定图案的杂质扩散剂层，以及 扩散工序，使所述扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向所述半导体基板扩散。
8.一种太阳能电池，其特征在于，具备利用权利要求7所述的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。
全文摘要
扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、以及包含沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)和沸点为240～300℃的溶剂(C3)的溶剂(C)。
文档编号H01L31/04GK102859658SQ20118001956
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年5月17日
发明者室田敦史, 平井隆昭 申请人:东京应化工业株式会社