专利名称：非发泡成型用加工助剂、树脂组合物以及成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非发泡成型用加工助剂、含有氯乙烯系树脂和非发泡成型用加工助剂的非发泡成型用氯乙烯系树脂组合物、含有氯乙烯系树脂和非发泡成型用加工助剂的氯乙烯系树脂成型体及其制造方法。
背景技术：
作为热塑性树脂的氯乙烯系树脂，其耐药品性、耐冲击性、耐候性等各种物性优异，并且价格便宜，因此广泛用作高利用价值的通用树脂材料。然而，由于氯乙烯系树脂的软化温度高，因此必须将热成型时的熔融温度设定为接近热分解温度的温度，进而存在有能够热成型的温度区域狭窄、达到熔融状态的时间长等有关热成型的问题。此外，由于在通常的热成型温度下，伸长特性和熔融强度不足，因此，即使调整成型加工条件，也难以得到满意的成型体。作为解决上述问题的方法，已经提出了在氯乙烯系树脂中配合甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的方法。例如，在专利文献1中，提出了配合有以基于甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯的单元为主成分的聚合物的氯乙烯系树脂组合物。此外，在专利文献2中，提出了配合有甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的氯乙烯系树脂组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物是将甲基丙烯酸甲酯40 80质量％和烷基碳数为2 8的甲基丙烯酸烷基酯 20 60质量％所构成的单体成分聚合而得到的。这些方法，虽然在熔融混炼氯乙烯系树脂组合物时促进了凝胶化，并且可以确认成型加工性的改善，但尚未达到氯乙烯系树脂组合物的充分凝胶化，并且存在有无法获得表面外观良好的成型体的问题。现有技术文献专利文献1 日本特开平1147409号公报专利文献2 日本特开平4466958号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种用于改善氯乙烯系树脂组合物的凝胶化特性、改善成型加工性、并且获得表面外观良好的成型体的加工助剂。解决问题的方法本发明提供一种非发泡成型用加工助剂，其由含有65质量％以上的甲基丙烯酸异丁酯(al)单元、且质量平均分子量为20万 200万的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物 (A)形成。此外，本发明提供一种非发泡成型用氯乙烯系树脂组合物，其为，相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，含有0. 1 30质量份前述的非发泡成型用加工助剂。此外，本发明提供一种氯乙烯系树脂成型体，其为，相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，含有0. 1 30质量份前述的非发泡成型用加工助剂，并且该成型体的密度为1. 3g/ cm3以上。进一步，本发明提供一种密度为1. 3g/cm3以上的氯乙烯系树脂成型体的制造方法，其为，相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，配合0. 1 30质量份前述的非发泡成型用加工助剂，并将所得的氯乙烯系树脂组合物挤出成型。发明效果本发明的非发泡成型用加工助剂，能够改善氯乙烯系树脂组合物的凝胶化特性、 改善成型加工性、并且制造表面外观良好的成型体。本发明的非发泡成型用氯乙烯系树脂组合物，其凝胶化特性得到改善、成型加工性优异、并且能够制造表面外观良好的成型体。本发明的氯乙烯系树脂成型体的表面外观良好。发明实施方式本发明的非发泡成型用加工助剂，用于氯乙烯系树脂的非发泡成型，并且是由 (甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)所形成的。这里，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧含有65质量％以上的甲基丙烯酸异丁酯(al)单元。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)以其含有的全部单体单元为 100质量％。如果(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)中的甲基丙烯酸异丁酯(al)单元的含有率为65质量％以上，则(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)在氯乙烯系树脂(B)中的分散性良好，凝胶化特性良好。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)中的甲基丙烯酸异丁酯(al)单元的含有率优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上。本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，除了甲基丙烯酸异丁酯(al)单元以外，还可以在改善氯乙烯系树脂的凝胶化特性的范围内，根据需要含有35质量％以下的其它乙烯基单体(a2)单元。如果(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧中的其它乙烯基单体(a2)单元的含有率为35质量％以下，则(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)在氯乙烯系树脂(B)中的分散性良好，凝胶化特性良好。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧中的其它乙烯基单体(a2)单元的含有率优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下。作为其它乙烯基单体(a2)单元的构成原料的其它乙烯基单体(a2)，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；马来酸酐等不饱和酸酐；二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯等多官能性单体。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的质量平均分子量(Mw)，从改善氯乙烯系树脂的凝胶化特性，使所得成型体的表面外观良好的观点考虑，为20万 200万，优选为40万 200万，更优选为50万 150万。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的Mw，可以通过调整聚合时所用的引发剂的种类和量、链转移剂的种类和量而进行设定。本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，可以通过聚合含有甲基丙烯酸异丁酯(al)的单体成分(a)而得到。单体成分(a)含有65质量％以上的甲基丙烯酸异丁酯(al)。此处，单体成分(a) 以其含有的全部单体为100质量％。如果单体成分(a)中的甲基丙烯酸异丁酯(al)的含有率为65质量％以上，则(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)在氯乙烯系树脂(B)中的分散性良好，凝胶化特性良好。单体成分(a)中的甲基丙烯酸异丁酯(al)的含有率优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上。单体成分(a)，除了甲基丙烯酸异丁酯(al)以外，还可以在改善氯乙烯系树脂的凝胶化特性的范围内，根据需要含有35质量％以下的其它乙烯基单体(a2)。如果单体成分(a)中的其它乙烯基单体(a2)的含有率为35质量％以下，则(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)在氯乙烯系树脂(B)中的分散性良好，凝胶化特性良好。单体成分(a)中的其它乙烯基单体(U)的含有率优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下。单体成分(a)，可以通过公知的聚合方法进行聚合。作为聚合方法，例如，可以列举乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法。其中，从能够以粉体形态得到(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)来考虑，优选乳液聚合法。单体成分(a)的聚合温度，一般为40 90°C。作为乳液聚合法中所用的乳化剂，例如，可以列举脂肪酸盐化合物、磺酸盐化合物、硫酸盐化合物、磷酸酯盐化合物、二烷基磺基琥珀酸盐化合物等阴离子性乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯等非离子性乳化剂；烷基胺盐等阳离子性乳化剂。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。在通过所用的乳化剂使聚合体系内呈碱性时，为了抑制(甲基)丙烯酸烷基酯的水解，可以使用PH调节剂。作为pH调节剂，例如，可以列举硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼砂、磷酸氢二钠-柠檬酸。作为引发剂，例如，可以列举过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；叔丁基氢过氧化物、 异丙苯氢过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；上述过硫酸盐或上述有机过氧化物和还原剂组合起来的氧化还原系弓I发剂。作为链转移剂，例如，可以列举正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇。为了从溶液聚合法所得的乳液中，以粉体形态取出(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)，可以使用公知的粉体回收方法。作为粉体回收方法，例如，可以列举絮凝法、喷雾干燥法、冷冻干燥法。
在使用絮凝法，以粉体形态取出(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧时，例如，将所得的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的乳液冷却后，使用絮凝剂使(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)絮凝并沉淀，再进行过滤、洗涤、干燥即可。作为絮凝剂，例如，可以列举硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；氯化铵、氯化钙、硫酸镁、 硫酸铝、乙酸钙等无机盐。本发明中所用的氯乙烯系树脂(B)是公知的氯乙烯系树脂。作为氯乙烯系树脂(B)，例如，可以列举氯乙烯的均聚物、过氯化氯乙烯聚合物、部分交联氯乙烯聚合物、氯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为用于得到氯乙烯和其它乙烯基单体的共聚物的单体组成，从维持氯乙烯系树脂特征的观点考虑，在氯乙烯和其它乙烯基单体的合计100质量％中，优选氯乙烯为70质量％以上，其它乙烯基单体为30质量％以下。作为其它乙烯基单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯等烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚等烷基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。氯乙烯系树脂(B)的平均聚合度优选为300 5000，更优选为500 3000。如果氯乙烯系树脂(B)的平均聚合度为300以上，则所得成型体的机械特性良好，如果为5000 以下，则氯乙烯系树脂组合物的成型加工性良好。本发明的非发泡成型用氯乙烯系树脂组合物，相对于100质量份氯乙烯系树脂 (B)，含有0. 1 30质量份本发明的非发泡成型用加工助剂。如果相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，非发泡成型用加工助剂的含量为0. 1质量份以上，则氯乙烯系树脂组合物的凝胶化特性得到改善，成型体的表面外观良好，如果为 30质量份以下，则可以抑制成型体的表面外观不良以及着色。非发泡成型用加工助剂的含量优选为0. 1 20质量份，进一步优选为0. 3 10质量份。氯乙烯系树脂⑶和非发泡成型用加工助剂的配合方法，可以使用公知的熔融混炼方法。作为熔融混炼方法，例如，可以列举使用亨舍尔混合机、班布里混合机、V型混合机、Ribbon共混机的方法。非发泡成型用氯乙烯系树脂组合物，在不损害其特性的范围内，可以根据需要添加稳定剂、润滑剂、填充剂、耐冲击改性剂、阻燃剂、脱模剂、流动性改良剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、防雾剂、抗菌剂等添加剂。作为稳定剂，例如，可以列举三碱性硫酸铅、二碱性亚磷酸铅、碱性亚硫酸铅、硅酸铅等铅系稳定剂；钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属和2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亚油酸、山嵛酸等脂肪酸所衍生的金属皂系稳定剂；具有烷基、酯基、脂肪酸基、马来酸基、含硫化物基团等的有机锡系稳定剂；Ba-Si系、 Ca-Zn 系、Ba-Ca-Sn 系、Ca-Mg-Sn 系、Ca-Zn-Sn 系、Pb-Sn 系、Pb-Ba-Ca 系等复合金属皂系稳定剂；钡、锌等金属基和2-乙基己酸、异癸酸、三烷基乙酸等分支脂肪酸、油酸、蓖麻酸、 亚油酸等不饱和脂肪酸、环烷酸等脂环族酸、石炭酸、苯甲酸、水杨酸以及它们的取代衍生物等芳香族酸等有机酸所衍生的金属盐系稳定剂；将这些稳定剂溶解在石油系烃、醇、丙三醇衍生物等有机溶剂中，并进一步配合亚磷酸酯、环氧化合物、抗发色剂、透明性改良剂、 光稳定剂、抗氧剂、防渗出剂、润滑剂等稳定化助剂所得的金属盐液状稳定剂等金属系稳定剂；环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化植物油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化合物、有机亚磷酸酯等非金属系稳定剂。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为润滑剂，例如，可以列举液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯等纯烃系润滑剂；商化烃系润滑剂；高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂；金属皂；脂肪醇；多元醇；聚乙二醇；聚丙三醇；脂肪酸和多元醇的部分酯；脂肪酸和聚乙二醇、聚丙三醇的部分酯。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为填充剂，例如，可以列举重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙、胶质碳酸钙等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、粘土、云母、滑石、硅灰石、沸石、氧化硅、氧化锌、氧化镁、炭黑、 石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等无机系材料；聚酰胺等有机系材料。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为耐冲击改性剂，例如，可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、氟橡胶、 苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、MBS 树脂、丙烯酸系增强剂。作为EPDM的二烯，例如，可以列举1，4_己二烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、亚丙基降冰片烯。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为阻燃剂，可以列举氯化石蜡、氢氧化铝、二氧化锑、卤素化合物。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。本发明的氯乙烯系树脂成型体，是相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，含有 0. 1 30质量份本发明的非发泡成型用加工助剂，并且密度为1. 3g/cm3以上的非发泡体。如果相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，非发泡成型用加工助剂的含量为0. 1质量份以上，则成型体的表面外观良好，如果为30质量份以下，则可以抑制成型体的表面外观不良以及着色。如果成型体的密度为1. 3g/cm3以上，则可以获得表面外观良好的成型体。本发明的氯乙烯系树脂成型体，可以通过将本发明的氯乙烯系树脂组合物成型而得到。作为成型方法，可以使用公知的成型方法，例如，可以列举使用单轴挤出机、双轴挤出机等混炼挤出机的挤出成型、压延成型、注射成型、中空成型。
实施例以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限定于以下实施
7例。此外，实施例中的“份”和“ ％ ”，分别表示“质量份”和“质量％ ”。(1)聚合率(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的聚合率，是通过向聚合后采集的聚合物的乳液中投入阻聚剂(氢醌)，在180°C加热30分钟，测定固体成分，并和由投料量所得的计算值进行比较而算出。(2)质量平均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的Mw和Mn，是以(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的四氢呋喃(THF)可溶成分作为试料，并使用凝胶渗透色谱(机器种类名为 “HLC-8220”，东曹(株)制)、色谱柱(商品名为“TSK-GEL SUPER HZM-M”，东曹(株)制)， 在洗脱液为THF、温度为40°C的条件下进行测定。此外，本发明中的Mw和Mn，由使用标准聚苯乙烯的校正曲线求出。(3)凝胶化特性使用LABO PLAST0MILL机(机器种类名为“30C-150”，(株)东洋精机制作所制)， 在温度为190°C、填充量为63g、旋转数为30rpm的条件下，对氯乙烯系树脂组合物进行凝胶化特性的评价。作为凝胶化特性，进行凝胶化时间、最大扭矩、平衡扭矩的评价。此外，凝胶化时间越短最大扭矩值越小，则表示氯乙烯系树脂组合物的热过程减少，凝胶化特性优异。(4)表面外观基于以下指标，评价氯乙烯系树脂成型体的表面外观。〇成型体表面无皲裂Δ 成型体表面部分地皲裂X 成型体表面有皲裂(5)密度按照JIS Κ7112，测定氯乙烯系树脂成型体的密度。[制造例1](甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(Al)的制造使用均勻混合器以IOOOOrpm对100份(IOOOg)甲基丙烯酸异丁酯、0. 02份正辛基硫醇、300份去离子水和1. 1份十二烷基苯磺酸钠搅拌6分钟，得到乳化混合物。向具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆卸式烧瓶(容量为5升) 中，投入上述乳化混合物，并用氮气对容器内部进行置换。接着，使内温上升至60°C，加入0. 15份过硫酸钾。然后，继续加热搅拌2小时，结束聚合，得到(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(Al) 的乳液。将所得的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(Al)的乳液滴加到100份含有5份乙酸钙的热水中，进行絮凝。分离洗涤絮凝物后，在65°C干燥16小时，以粉体形态得到(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(Al)。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(Al)的Mw为100万。[制造例2 7](甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A2) (A7)的制造除了如表1所述改变单体成分(a)的组成以外，和制造例1同样地进行(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的制造。表1中，“n-BMA”表示甲基丙烯酸正丁酯，“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，“n-BA”表示丙烯酸正丁酯。[制造例8](甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A8)的制造除了将正辛基硫醇的量改变为0.05份以外，和制造例1同样地进行(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A8)的制造。[制造例9](甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A9)的制造除了将正辛基硫醇的量改变为0.05份以外，和制造例5同样地进行(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A9)的制造。[制造例10](甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(AlO)的制造除了将正辛基硫醇的量改变为0.22份以外，和制造例1同样地进行(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(AlO)的制造。制造例1 10中所得的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物㈧的聚合率、Mw和Mn 示于表1。在接下来的工序中，使用所得的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)作为非发泡成型用加工助剂。对应于(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)的非发泡成型用加工助剂的序号，示于表1。
权利要求
1.一种非发泡成型用加工助剂，由含有65质量％以上的甲基丙烯酸异丁酯(al)单元、 且质量平均分子量为20万 200万的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)形成。
2.一种非发泡成型用氯乙烯系树脂组合物，其为，相对于100质量份氯乙烯系树脂 (B)，含有0. 1 30质量份权利要求1所述的非发泡成型用加工助剂。
3.—种氯乙烯系树脂成型体，其为，相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，含有0. 1 30质量份权利要求1所述的非发泡成型用加工助剂，并且该成型体的密度为1. 3g/cm3以上。
4.一种密度为1. 3g/cm3以上的氯乙烯系树脂成型体的制造方法，其为，相对于100质量份氯乙烯系树脂(B)，配合0. 1 30质量份权利要求1所述的非发泡成型用加工助剂，并将所得的氯乙烯系树脂组合物挤出成型。
全文摘要
本发明提供一种用于改善氯乙烯系树脂组合物的凝胶化特性，改善成型加工性，并且获得表面外观良好的成型体的加工助剂。该加工助剂是由含有65质量％以上的甲基丙烯酸异丁酯(a1)单元、且质量平均分子量为20万～200万的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物(A)所形成的非发泡成型用加工助剂。
文档编号C08L33/04GK102428109SQ201080021340
公开日2012年4月25日 申请日期2010年4月12日 优先权日2009年4月13日
发明者宍户耕一, 畑江阳子 申请人:三菱丽阳株式会社