专利名称：一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物和纳米技术领域，更明确地说涉及一种聚合物基碳纳米管分散
助剂及其合成方法和用途的创新。
背景技术：
碳纳米管(CNT)因其超高长径比、较低的密度、优异的物理机械性能以及高的热、 电传导率而被视为制备高性能、多功能聚合物纳米复合材料的理想填料。尽管理论和实验 研究证明了 CNT具有上述突出性能，但欲在聚合物基复合材料中实现这些性能，仍需材料 学家、化学家和物理学家的努力。因为CNT特别是单壁碳纳米管(SWNT)具有巨大的比表面 积，所以其通常以管束的形式存在。当CNT以这种形式分散于基体树脂中时，对于载荷的 有效传递来说无疑十分不利。另外，CNT表面极其光滑并表现出极强的化学惰性，其在绝大 多数有机溶剂和聚合物中的分散或溶解能力有限，即CNT的表面润湿性能差。对于复合材 料来说，实现填料在基体树脂中的均匀分散以及增强两者间的界面粘合是制备性能优异复 合材料的重要前提。因此，为解决上述问题，对CNT进行可控的表面改性，在保持其优异热、 电、力学等固有性能的同时，尽可能确保其以单根管或较小管束或二者共有的形式分散于 基体树脂中是十分必要的。 根据CNT本身是否直接参与化学反应，CNT表面改性方法可分为化学法和物理法 两大类。经化学法改性的CNT，其在基体树脂中的分散性以及与基体树脂的粘合力均得到 了显著提高。所制备的复合材料的力学性能也相应地得以改善。但这些成绩的取得却是以 CNT其它优异性能(如热、电学等性能)的损失为代价。这是因为在化学改性过程中，CNT 的化学和电子结构完整性被破坏。极端条件下，如在常用的强氧化环境(浓硫酸/浓硝酸 混合液)中，CNT会被切断，显著降低了其长径比。这就使CNT损失甚至丧失了其赖以实现 复合材料高性能化和多功能性的结构基础。与化学法相比，物理法不仅保留了 CNT几乎所 有的优异性能，而且视改性助剂的不同还能额外赋予CNT其它性能，因此近年来逐渐引起 了人们的注意。对于这方面的研究工作，Fujigaya和Nakashima在最近的一篇综述论文 (T. Fujigaya，N. Nakashima Polymer Journal, 2008，40， 577-589)中进行了很好的总结。在 众多的物理改性方法中，基于芘或其衍生物与CNT间极强Ji-Ji堆积相互作用的物理改性 技术尤为引人注目。这种分子间强相互作用主要来源于两者间极其相似的化学结构(芘在 化学结构上可被视为CNT的一部分)。 苯乙烯基聚合物，特别是均聚物-聚苯乙烯(PS)是最常用的商品化聚合物之 一。将其与CNT复合以制备性能优异的复合材料自然地激起了研究者们极大的兴趣。 为实现研究目标，如前所述必须首先解决CNT在聚苯乙烯基体中的分散和界面粘合问 题。已报导的解决方案包括优化加工工艺条件、化学或物理改性CNT等。其中，利用芘 与CNT的分子间强相互作用对CNT进行物理改性的报导有三例。所使用的含芘聚合物 均为苯乙烯基共聚物，经自由基活性聚合方法合成，化学结构为苯乙烯-芘官能化苯乙烯 两嵌段共聚物(G. J. Bah皿，C. Wang， A. Adronov Journal of Polymer Science Part A :Polymer Chemistry, 2006， 44， 1941-1951)和苯乙烯_马来酸酐_芘官能化马来酸酐共聚物(D. Wang， W. X. Ji， Z. C丄i， L Chen Journal of the American Chemical Society, 2006，128， 6556-6557丄H. Choi， M. Park, S. S丄ee， S. C. Hong European Polymer Journal, 2008，44,3087-3095)。 综上所述，实现CNT在基体树脂中的均匀分散以及增强两者间的界面粘合是制备性能优异的聚合物基碳纳米管复合材料的重要前提。对CNT进行可控的表面改性已被证明是实现上述目标的有效手段。其中，化学改性方法会破坏CNT的化学和电子结构，损害其热、电学等性能；物理改性方法则能够保留CNT几乎全部的优异性能。作为物理改性方法中的重要一种，利用芘与CNT间的Ji-Ji相互作用对CNT进行改性的方法因此而引起人们的极大关注。为制备PS/CNT复合材料，近年来研究者们合成出了一些含芘苯乙烯基聚合物。但在这些报导中，研究者均未对含芘聚合物的分子结构进行优化，具体地说就是未对芘单元在高分子链上的位置和含量进行调控，从而使聚合物在CNT表面的吸附量不能最大化，进而弱化了改性CNT的分散(溶解)效能。
发明内容
本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途。该分散助剂是利用芘与CNT的分子间强相互作用，亦即Ji-Ji堆积作用而专门分子设计、合成的一种新型含芘聚合物。它采用阴离子聚合方法合成，其化学计量聚合特性能够确保键接到聚苯乙烯分子链末端的芘单元数目可控。合成工作在同一反应器中一次完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯，工艺窗口宽泛，操作简单，合成周期短，产率高。它解决了 CNT在常用有机溶剂中分散量低的问题，显著提高了 CNT在有机溶剂中的分散量，从而为溶液法制备性能优异的聚合物基碳纳米管复合材料奠定了基础。
为了达到上述目的，本发明的聚合物基碳纳米管分散助剂由下述通式(A)表示
通式中&为CH3 (CH2) 3-、 (CH3) 2CHCH2_、 C6H5_、 C6H5CH2_或CH2 = CHCH2-之一 ；R2为-(CH丄-，其中x = 1 4 ;n = 40 300 ;m = 0. 9 1. 05 ;其化学结构上是一种芘功能化的非晶聚苯乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为0. 9 1. 05个芘单元每1根高分子链；其数均分子量介于5， 000 30， 000，分子量分布指数为1. 10 1. 21。
本发明的聚合物基碳纳米管分散助剂采用阴离子聚合方法进行合成。在催化剂存在下，将苯乙烯单体在烃类有机溶剂中进行活性聚合，苯乙烯的阴离子聚合温度为10 7(TC，聚合时间为0. 5 4小时；聚合后期加入反应性含芘化合物进行封端，加入含芘化合
3 Hso
H r,n =
c—c—c-
.o-
5物后的聚合温度为30 90°C ，聚合时间为2 6小时；聚合结束后用甲醇或乙醇中止反应；
合成工作在同一反应器中完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯。 催化剂采用正丁基锂、仲丁基锂、苯基锂、节基锂或烯丙基锂之一，用量为3
20mmol每100ml苯乙烯单体。 烃类有机溶剂采用甲苯、苯、环己烷、正己烷或上述两种或多种溶剂的混合物，用 量为5 15ml每lml苯乙烯单体。 反应性含芘化合物为采用通式(B)表示的化合物
<formula>formula see original document page 6</formula>(B) 其中R2为_(CH2)x-， x = 1 4，用量为1. 2 1. 5mol每lmol催化剂。
优化的反应条件是催化剂采用正丁基锂，烃类有机溶剂采用甲苯或环己烷，苯乙
烯的阴离子聚合温度为30 7(TC，聚合时间为1 2小时；加入含芘化合物后的聚合温度
为50 7(TC，聚合时间为4 5小时。采用本优化的反应条件后，效果最好。 本发明的聚合物基碳纳米管分散助剂可以提高碳纳米管在常用有机溶剂中的分
散能力，制备出高浓度的碳纳米管均匀分散液。此时碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳
纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物；常用有机溶剂为甲苯、四氢呋
喃、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 本发明的聚合物基碳纳米管分散助剂可用于制备碳纳米管在基体树脂中分散均 匀的苯乙烯基聚合物/碳纳米管复合材料，其中苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丁二 烯_苯乙烯共聚物或丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物。 本发明的聚合物基CNT分散助剂采用了聚苯乙烯高分子链一端由芘单元封端的 分子设计。这一分子设计，一方面能够确保含芘聚苯乙烯(PyPS)分子链通过堆积作 用牢固地吸附在CNT表面；另一方面其类似于聚苯乙烯的主链结构能够促使CNT/PyPS杂化 物均匀分散在常用的苯乙烯基聚合物(包括苯乙烯基均聚物和共聚物)良溶剂中，并确保 与基体树脂相似相容。这样一来，通过PyPS这一"桥梁"，CNT不仅能够均匀分散在基体树 脂中而且两者之间实现了无缝衔接。 本发明的聚合物基CNT分散助剂PyPS之所以采用高分子链一端由1个芘单元封 端的分子设计，主要基于如下考虑在分散助剂PyPS中，芘单元是高分子链锚钉于CNT表面 的唯一功能基团，有且只有1个芘单元能够确保锚钉于CNT表面的PyPS分子链数最大化， 从而使得CNT的分散效能显著提高。 本发明的聚合物基CNT分散助剂PyPS采用阴离子聚合方法进行合成。在苯乙烯
活性聚合后期，加入计量的反应性芘化物，阴离子聚合方法的化学计量聚合特性确保了上
述分子设计的可实施性。所得苯乙烯基聚合物因此可被视为含有功能性芘端基的均聚物。
这显然不同于文献已报道的含芘苯乙烯基聚合物(l)这些聚合物均为共聚物；(2)这些聚
合物采用自由基活性聚合方法制备；(3)每根聚合物链上的平均芘含量远大于1。 本聚合产物PyPS是一种由0. 9 1. 05个芘单元封端的非晶的聚苯乙烯均聚物，密度为1. 02 1. 05g/cm3，数均分子量介于5， 000 30， 000之间，分子量分布指数为 1. 10 1.21。聚合产物PyPS是一种无规聚合物，没有结晶熔点(熔限)，其玻璃化转变温 度介于85 95。C之间。 本发明中的CNT分散助剂PyPS能溶解于甲苯、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜等常用有机溶剂中，形成均一溶液。CNT在这些有机溶液中的分散量显著高于在对 应的纯有机溶剂中的分散量。所涉及的CNT为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、 多壁碳纳米管(丽NT)或上述两种或三种碳纳米管的混合物。以氯仿为例，先将12.5mg PyPS溶解于10ml氯仿中，然后将5. 0mg SWNT分散于其中(具体的分散工序参见实施例 11)，视PyPS的数均分子量不同(30， 000 5， 000)，最后测得均匀分散液中SWNT的含量介 于140 400mg/L之间。在对照样纯氯仿中，SWNT的均匀分散量则只有约30mg/L。为说明 SWNT分散能力的显著提高并非仅仅来源于PyPS的PS主链结构或芘单元结构，在另外两个 对照样中，将PS和低分子量含芘化合物(如通式B所示)分别溶解于氯仿中配制成与PyPS 相同浓度的溶液，然后将各5mg SWNT依相同的分散工序分散于其中，所测得的SWNT均匀分 散量分别为27mg/L和58mg/L。 本发明中的CNT分散助剂PyPS显著提高了CNT在有机溶剂中的分散量，这为溶液 法制备苯乙烯基聚合物/CNT复合材料奠定了基础。所涉及的商品化苯乙烯基聚合物是聚 苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 或以上两种或三种聚合物的混合物。以PS为例，先将PS溶解于氯仿中配成0. 1 0. 3g/ ml的溶液，然后与上述的SWNT均匀分散液共混、匀化，经减压脱除溶剂、真空干燥后，获得 复合材料，根据需要可将其再模压成所需形状的试样(具体的制备工序参见实施例13)。
本发明分散助剂是利用芘与CNT的分子间强相互作用，亦即堆积作用而专 门分子设计、合成的一种新型含芘聚合物。它采用阴离子聚合方法合成，其化学计量聚合特 性能够确保键接到聚苯乙烯分子链末端的芘单元数目可控。合成工作在同一反应器中一次 完成，无需对中间产物进行额外的分离、提纯，工艺窗口宽泛，操作简单，合成周期短，产率 高。它解决了 CNT在常用有机溶剂中分散量低的问题，显著提高了 CNT在有机溶剂中的分 散量，从而为溶液法制备性能优异的聚合物基碳纳米管复合材料奠定了基础。
图1是实施例8中所制备的分散助剂PyPS的FTIR谱图。
图2是实施例8中所制备的分散助剂PyPS的力-NMR谱图。 参照图1和图2。使用傅立叶红外(FTIR)光谱仪和核磁共振(NMR)仪对聚合物样 品(PyPS)进行的化学结构表征说明。在FTIR谱图上，对应苯环上C-H伸縮振动的吸收峰出 现在3057和3024cm—1处；对应苯环伸縮振动的吸收峰出现在1597、 1543、 1491和1447cm—1 处；对应芘单元上C = O伸縮振动的吸收峰出现在1723cm—1处，C_0_C吸收峰出现在1150 和1181cm—'处。此夕卜，在1620 1680cm—'之间，无对应C = C双键的特征吸收。这表明样 品中苯乙烯单体已聚合完全，反应性含芘化合物也已成功键接到聚合物主链上。在力-NMR 谱图上，除对应聚苯乙烯结构特征的质子峰外，在8. 04-8. 31ppm处还出现了对应芘基团的 质子峰，但强度较弱，表明引入的芘单元较少。结合^-NMR和GPC(凝胶渗透色谱)测试结 果，每根PyPS高分子链上的芘含量确定为0. 9 1. 05。
图3是实施例13中所制备的复合材料的扫描电子显微镜照片。 图4是实施例13的对照例中所制备的复合材料的扫描电子显微镜照片。 参照图1和图4。以PS为例，先将PS溶解于氯仿中配成0. 1 0. 3g/ml的溶液，
然后与上述的SWNT均匀分散液共混、匀化，经减压脱除溶剂、真空干燥后，获得复合材料，
根据需要可将其再模压成所需形状的试样(具体的制备工序参见实施例13)。无论是使用
光学显微镜进行宏观观察还是使用电子显微镜进行微观观察，其结果均显示SWNT在PS基
体树脂中分散十分均匀。复合材料的导电阈值为0. 097wt% SWNT ;而未使用分散助剂PyPS
的复合材料，其导电阈值为0. 28wt% SWNT。
具体实施例方式
以下所列实施例是为更具体地说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施 例。 实施例1 —种聚合物基碳纳米管分散助剂。它由下述通式(A)表示
通式中&为CH3(CH2)3_ ;R2为_CH2_ ;n = 46 ;m = 0. 89 ;其化学结构上是一种芘功 能化的非晶聚苯乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为0. 89个芘单元每1根 高分子链；其数均分子量为5， 200，分子量分布指数为1. 21。
实施例2 —种聚合物基碳纳米管分散助剂。它可由通式(A)表示，通式(A)同实施例1。通 式中&为(CH3)2CHCH2- ;R2为-CH2- ;n = 80 ;m = 0. 96 ;其化学结构上是一种芘功能化的非 晶聚苯乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为0. 96个芘单元每1根高分子链; 其数均分子量为8， 800，分子量分布指数为1. 20。
实施例3 —种聚合物基碳纳米管分散助剂。它可由通式(A)表示，通式(A)同实施例1。通 式中&为C6H5- ;R2为-CH2- ;n = 180 ;m = 0. 97 ;其化学结构上是一种芘功能化的非晶聚苯 乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为O. 97个芘单元每1根高分子链；其数均 分子量为19， IOO，分子量分布指数为1. 17。
实施例4 —种聚合物基碳纳米管分散助剂。它可由通式(A)表示，通式(A)同实施例1。通 式中&为C6H5CH2- ;R2为-CH2- ;n = 280 ;m = 1. 05 ;其化学结构上是一种芘功能化的非晶
H ru l一
c-clc丄聚苯乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为1. 05个芘单元每1根高分子链；其 数均分子量为29， 200，分子量分布指数为1. 13。
实施例5 —种聚合物基碳纳米管分散助剂。它可由通式(A)表示，通式(A)同实施例1。通 式中&为CH2 = CHCH2- ;R2为_(CH2)4- ;n = 240 ;m = 0. 92 ;其化学结构上是一种芘功能化 的非晶聚苯乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为0. 92个芘单元每1根高分 子链；其数均分子量为25， 400，分子量分布指数为1. 10。
实施例6 —种聚合物基碳纳米管分散助剂的合成方法。该聚合物基碳纳米管分散助剂可由 通式(A)表示，通式(A)同实施例1。合成方法如下 取l只500ml三口烧瓶，将300ml无水四氢呋喃(THF) 、 10. 7ml (76. 8mmo1)三乙胺、 6.0170g(25.9mmo1)芘甲醇先后加入其中。然后，在磁力搅拌、冰水浴、氮气保护条件下，缓 慢滴加7. 5ml (76. 8mmo1)甲基丙烯酰氯。30分钟后，移除冰水浴。反应体系升温至室温， 反应24小时，将反应液过滤，减压蒸除滤液中的THF，得固体物。该固体物重新溶于300ml 二氯甲烷中，溶液经1次1M HC1 (IX 150ml) 、2次饱和NaHC03溶液(2 X 150ml) 、3次超纯水 (3X150ml)洗涤后，有机相用MgS04干燥l小时，过滤，减压蒸除溶剂，得粗产物。为进一步 分离纯化，将粗产物溶于6ml热THF中，然后加入12ml甲醇进行重结晶。混合物置于_20°C 冰箱中，12小时后，过滤收集固体物。再经另两次重结晶工序后，将固体收集物在5(TC真空 烘箱中干燥6小时，最后得反应性含芘化合物[(l-芘)甲基2-甲基-2-丙烯酯，Py匪P]， 产率大于70%。 取1只250ml两口烧瓶，经至少3次"真空抽提_氮气注入"循环操作后，将烧瓶 中的空气置换成高纯氮气。在以上操作过程中，用1500W热风机对烧瓶进行持续、均匀地加 热。用注射器将100ml无水甲苯和10ml (87. 3mmo1)苯乙烯单体先后注入烧瓶。反应体系降 温至0t:后，加入数滴2. 5M的正丁基锂己烷溶液以中和体系中残存的质子杂质。将O. 76ml 2. 5M的正丁基锂己烷溶液(1. 9mmo1正丁基锂) 一次性注入反应体系中，移除冰水浴，升温 至35。C，聚合反应1小时。紧接着将0. 7420g(2. 47mmol)Py匪P(溶于2ml无水THF中)加 入反应体系，升温至5(TC，继续聚合5小时。聚合结束后，用10ml甲醇中止反应，再用大量 甲醇沉积出聚合产物。过滤后，固体物放入7(TC真空烘箱干燥至恒重，最后得含芘聚苯乙 烯(PyPS)。以单体摩尔数计算，产率大于95%。数均分子量为5， 200 ;分子量分布指数为 1. 21 ;芘含量为0. 89个芘单元每1根PyPS高分子链。
实施例7 将实施例6中的催化剂正丁基锂用仲丁基锂替代，催化剂用量调整为1. 08mmo1， Py匪P的用量调整为0. 4216g(l. 4mmo1)苯乙烯的聚合温度调整为65"，聚合时间延长至2 小时；加入Py匪P后，继续聚合的温度调整为7(TC，聚合时间为4小时；其它操作条件与实 施例6相同。PyPS的产率大于98%。数均分子量为8， 800 ;分子量分布指数为1. 20 ;芘含 量为0. 96个芘单元每1根PyPS高分子链。
实施例8 将实施例6中的催化剂正丁基锂用苯基锂替代，催化剂用量调整为0.49mmo1， Py匪P的用量调整为0. 1772g(0. 59mmol)，其它条件与实施例6相同。PyPS的产率大于95%。数均分子量为19， 100 ;分子量分布指数为1. 17 ;芘含量为O. 97个芘单元每l根PyPS 高分子链。 本实施例中所制备的分散助剂PyPS的FTIR谱图和力-NMR谱图分别见图1和图 2。 实施例9 将实施例7中的催化剂仲丁基锂用节基锂替代，催化剂用量调整为0. 32rnmo1， Py匪P的用量调整为0. 1441g(0.48mmo1);其它条件与实施例7相同。PyPS的产率大于 98%。数均分子量为29， 200 ;分子量分布指数为1. 13 ;芘含量为1. 05个芘单元每1根PyPS
高分子链。 实施例10 用芘丁醇替代实施例6中的芘甲醇，其它合成条件与实施例6相同，合成得反应性
含芘化合物[(l-芘)丁基2-甲基-2-丙烯酯，PyBMP]，产率大于70X。 将实施例6中的催化剂正丁基锂用烯丙基锂替代，催化剂用量调整为0. 36mmo1 ;
用PyBMP替代Py匪P，其用量调整为0. 1472g(0. 43mmol);其它条件与实施例6相同。PyPS
的产率大于95%。数均分子量为25，400 ;分子量分布指数为1. 10 ;芘含量为0.92个芘单
元每l根PyPS高分子链。 实施例11 取5只50ml的试管，分别加入10ml氯仿，然后依次加入实施例6 10中制备的 PyPS各12. 5mg。待PyPS完全溶解后，分别加入5. Omg SWNT，将试管口用聚乙烯薄膜密封后 置于0 3(TC水浴中超声处理1小时。所得分散液静置过夜，将四分之三上层液体用滴管 取出，经由紧密堆砌的玻璃丝过滤后，收集得到深黑色的SWNT均匀分散液。利用Smalley 和Tour等人建立的光谱技术(J. L. Bahr，E. T. Mickelson，M. J. Bronikowski， R. E. Smalley， J.M.Tour Chemical Communication, 2001， 193-194)，测得分散液中SWNT的含量分别为 372. 5、224. 3、 162. 4、 140. 1、141. 6mg/L。 另取3只50ml的试管，标记为A_C，分别加入10ml氯仿，然后在B和C号试管中分 别加入PS(数均分子量为17， 500，分子量分布指数为1. 06， Polysciences Inc.)和Py匪P 各12. 5mg。待PS和Py匪P完全溶解后，向3只试管中分别加入5. Omg SWNT，分散工序同上。 测得分散液中SWNT的含量分别为31. 0、 26. 5 、58. Omg/L。
实施例12 取8只50ml的试管，分别加入10ml氯仿，然后依次加入实施例8中制备的PyPS 2. 5、5. 0、7. 5、 10. 0、12. 5、25. 0、37. 5、50. Omg。待PyPS完全溶解后，分别加入5. Omg SWNT， 分散工序与实施例11相同。测得分散液中SWNT的含量分别为34. 8、78. 5、116. 2、192. 1、 224.3、255. 2、270. 7、279. 6g/L。
实施例13 取5只50ml的试管，标记为A_E，另取100ml和200ml大试管各1只，标记为F和 G。分别向试管中加入6. 5、12. 5、19、25、37. 5、62. 5U25ml氯仿；然后依次加入实施例8中 制备的PyPS 8. 2、 15. 7、23. 8、31. 3、46. 9、78. 2、 156. 3mg，配制成1. 25mg/ml的PyPS氯仿溶 液。依次加入1. 3、2. 5、3. 8、5. 0、7. 5、12. 5、25. Omg SWNT后，将试管口用聚乙烯薄膜密封， 置于0 3(TC水浴中超声处理1小时，得到SWNT的均匀分散液。取7只250ml的单口烧瓶，标记为A-G，分别称取2. 50、2. 49、2. 48、2. 47、2. 46、2. 42、2. 35g PS (BASF Polystyrol
143E)并配制成10wt%的PS氯仿溶液。将上述SWNT均匀分散液分别加入对应的单口烧瓶 中，磁力搅拌30分钟，然后在0 3(TC水浴中超声处理15分钟。使用旋转蒸发仪将溶剂 蒸除，在8(TC真空烘箱中干燥3小时，最后制得SWNT含量为0. 05、0. 1、0. 15、0. 2、0. 3、0. 5、 1. 0wt^的PS/PyPS/SWNT复合材料。在模压机上，采用200°C /70bar/lmin的工艺，将上述 复合材料模压成规格为100mmX 100mmXO. 30mm的薄片。测得的电导率分别为2. 68X 10—18、 7. 94X10—13、3. 45X10—10、2. 75X10—8、9. 49X10—8、1. 62X10—7、1. 60X10—6S/cm。根据测试结 果，应用逾渗理论计算复合材料的电导率逾渗阈值为0. 095wt%。
本实施例所制备的复合材料的扫描电子显微镜照片见图3。
对照例 取1只100ml的单口烧瓶，称取2. 50g PS并配制成10wt%的PS氯仿溶液。磁 力搅拌30分钟后，在0 3(TC水浴中超声处理15分钟，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂， 在8(TC真空烘箱中干燥3小时。然后采用与实施例13相同的模压工序，将PS模压成 lOOmmX lOOmmXO. 30mm的薄片。电导率为8. 26 X 10—19S/cm。 不使用分散助剂PyPS，采用与实施例13相同的工序制备PS/SWNT复合材料。SWNT 含量为0. 1、0. 2、0. 3、0. 5、1. 0、1. 5、2. Owt %时，复合材料的电导率分别为5. 43X10—18、 7. 38X10—16、2. 91X10—12、7. 82X10—"、2. 81X10—8、5. 32X10—7、5. 35X10—7S/cm。电导率逾渗 阈值为0. 28wt%。 本对照例中所制备的复合材料的扫描电子显微镜照片见图4。
权利要求
一种聚合物基碳纳米管分散助剂，其特征在于它由下述通式(A)表示通式中R1为CH3(CH2)3-、(CH3)2CHCH2-、C6H5-、C6H5CH2-或CH2＝CHCH2-之一；R2为-(CH2)x-，其中x＝1～4；n＝40～300；m＝0.9～1.05；其化学结构上是一种芘功能化的非晶聚苯乙烯均聚物，芘单元位于聚合物分子链末端，含量为0.9～1.05个芘单元每1根高分子链；其数均分子量介于5,000～30,000，分子量分布指数为1.10～1.21。F2009102313705C00011.tif
2. 根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的合成方法，其特征在于采用阴 离子聚合方法进行合成，在催化剂存在下，苯乙烯单体在烃类有机溶剂中进行活性聚合，苯 乙烯的阴离子聚合温度为10 7(TC，聚合时间为0. 5 4小时；聚合后期加入反应性含芘 化合物进行封端，加入含芘化合物后的聚合温度为30 9(TC，聚合时间为2 6小时；聚 合结束后用甲醇或乙醇中止反应；合成工作在同一反应器中完成，无需对中间产物进行额 外的分离、提纯。
3. 根据权利要求2所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的合成方法，其特征在于所说 的催化剂采用正丁基锂、仲丁基锂、苯基锂、苄基锂或烯丙基锂之一，用量为3 20mmo1每 100ml苯乙烯单体。
4. 根据权利要求2所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的合成方法，其特征在于所说的 烃类有机溶剂采用甲苯、苯、环己烷、正己烷或上述两种或多种溶剂的混合物，用量为5 15ml每lml苯乙烯单体。
5. 根据权利要求2所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的合成方法，其特征在于所说的 反应性含芘化合物为采用通式(B)表示的化合物其中R2为_(CH2)x-， x = 1 4，用量为1. 2 1. 5mo1每lmol催化剂。
6. 根据权利要求2所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的合成方法，其特征在于催化剂 采用正丁基锂，烃类有机溶剂采用甲苯或环己烷，苯乙烯的阴离子聚合温度为30 7(TC， 聚合时间为1 2小时；加入含芘化合物后的聚合温度为50 7(TC，聚合时间为4 5小 时。
7. 根据权利要求1所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于用作碳纳米 管的分散助剂，以提高碳纳米管在常用有机溶剂中的分散能力，制备高浓度的碳纳米管均 匀分散液；碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物；常用有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
8.根据权利要求7所述的聚合物基碳纳米管分散助剂的用途，其特征在于所说的高 浓度碳纳米管均匀分散液可用于制备碳纳米管在基体树脂中分散均匀的苯乙烯基聚合物/ 碳纳米管复合材料，其中苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物或丙 烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物。
全文摘要
一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途。该聚合物基碳纳米管分散助剂是一种芘功能化的非晶聚苯乙烯均聚物，结构式为聚苯乙烯主链一端由0.9～1.05个芘单元封端的聚合物。其数均分子量介于5,000～30,000，分子量分布指数为1.10～1.21。采用阴离子聚合方法进行合成，在苯乙烯活性聚合后期，加入反应性含芘化合物，聚合结束后用甲醇终止反应。本发明的聚合物基碳纳米管分散助剂能显著提高碳纳米管在常用有机溶剂中的分散能力，配制出高浓度的碳纳米管均匀分散液。该分散液可用于制备碳纳米管在基体树脂中均匀分散的苯乙烯基聚合物(聚苯乙烯或苯乙烯基共聚物)/碳纳米管复合材料。
文档编号C08L25/00GK101721944SQ200910231370
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者于永良, 崔健, 王新, 程俊梅, 闫业海 申请人:青岛科技大学