专利名称：一种多层全氟交联离子膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种具有交联网状结构，并加入了高价金属化合物的全氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在所使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(如80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷，如尺寸稳定性差、机械强度不高、稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率不同，和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同。当膜在不同的工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复变换，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，在燃料电池特殊的工作环境下，常常会产生很多强氧化性的物质如自由基，这些物质会进攻成膜树脂分子上的非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。
交联可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度等，因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已对交联技术进行了探索和研究。
如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点磺酰酐单元对碱是不稳定的。
US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。
US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
以往交联的改性膜得到的交联度往往不高，交联后的膜的机械强度并没有明显的提高。中国专利200810138705.4提供了一种交联的多层结构含氟离子交换膜及制备方法，该方法用化学键交联和多层结构两种方式，在一定程度上解决了膜的机械力学性质和气体渗透性的问题，但仍存在交联度不高等问题。
虽然以上的所有文献对该类离子交换膜进行了一定的性能改进，但这些文献仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的导电性能，尤其在膜防止工作介质渗透性方面没有显著的提高和改善。
而用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足如下的技术要求稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。以及膜的介质渗透性也随之上升，这对燃料电池的性能产生了非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力，同时具有良好的机械力学强度和气密性，以及具有良好的稳定性的膜成为使燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以规模化实用的关键所在。
发明内容
为解决上述的诸多缺陷，本发明人经过深入研究，并付出了大量创造性劳动，从而完成了本发明。
本发明的目的是提供一种交联全氟多层离子膜。在采用具有交联基团的交换树脂形成化学键合的交联网状络结构的基础上，通过加入高价金属化合物与膜中的酸性交换基团进行物理键合，从而进一步巩固交联网状结构。同时，由于该膜采用了多层结构，从而大大降低了气体和工作介质的渗透性，提高了膜的机械力学性质和稳定性。
本发明提供了一种化学键交联和高价金属化合物与酸性交换基团的物理键合交联协同作用的离子膜，再将膜做成多层结构。通过在化学键交联的基础上，加入高价金属化合物能够在金属元素和酸性交换基团之间、金属元素和某些交联基团如氨基、酰亚胺基之间形成进一步的物理键合或络合键合。这种键合作用使得膜的机械力学强度得到了极大提高，同时发明人还发现这种改性膜具有非高好的气密性(比未加入高价金属的多层交联结构膜的性能提高很多)。此外，发明人还惊奇地发现，如此改性的膜对自由基的稳定性得到了进一步提高，究其原因，应该是膜变得致密从而使得自由基等氧化剂无法轻易地扩散进入膜中。
本发明所述的多层全氟交联离子膜，该膜是由全氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，优选为为2～5层，其中至少有1层具有交联网状结构，且至少有一层具有高价金属化合物，总厚度可为10-100μm；其中全氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为700～1200mmol/g，包括该范围中的任何子范围如600～1300mmol/g。
其中，所述交联网状结构选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示结构中的一种或几种
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf为C2-C10全氟碳链。
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数；
上式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)中的弯曲线代表含氟碳链。
其中，所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团的全氟烯单体、一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或者一种或多种上述共聚物的混合物。
该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂 其中，所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自具有下式结构的(A)或(B) CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO2R f＝0或1；g＝2～4的整数；R为OH、F、Cl或Br(A) CF2＝CFO(CF2)3PO3HR’(B) R’为H或Me。
其中，所述含交联位点的含氟烯单体选自具有下式结构的(IX)或(X) F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4、Y5独立地为Br、I或CN； a’，、b’、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0； X1选自F、Br或I； n’为0或1； Rf4、Rf5、Rf6独立地为全氟烷基。
其中，所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La。这些金属化合物的量并没有特别的限定，例如可占全氟离子交换树脂质量的0.001～5％。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或组合复盐。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)的络合物。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。
所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。
所述具有钙钛矿结构的氧化物例如可为化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
所述多层全氟交联离子膜中的各个层可以都形成交联网状结构，也允许部分层不形成交联网络结构，或者层与层之间形成交联网状结构。因为层与层之间形成交联网状可使得层-层之间的作用力得到极大加强，从而更不易发生脱离，增大了该膜的机械强度，因此优选最上面和最下面的两个外层具有交联网状结构。
本发明还提供了所述多层全氟交联离子膜的制备方法各单层膜是利用溶液或熔融物的浇注、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺来进行制备；而多层膜的制备是通过单层膜之间复合、多层膜与单层膜之间复合或多层膜与多层膜之间复合来制备，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺来进行制备。
其中，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍的步骤如下 (1)将全氟离子交换树脂、交联剂(当存在时)、酸、自由基引发剂及高价金属化合物分散到溶剂形成混和物；混合物中全氟离子交换树脂的质量含量为1～80％；所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂选自下式的(XI)、氨、肼、有机二胺或能够经化学处理能释放出氨、肼、有机二胺的物质； (2)将步骤(1)中制备的混和物在平板上，或在已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺形成膜；成膜时需在30～300℃的温度下热处理10～100分钟； (3)在成膜期间，或成膜后进行交联，形成式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的交联网状结构。
优选地，步骤(2)中的温度为80～250℃，更优选为100～200℃；热处理时间为20～60分钟，更优选为30～50分钟。
形成式(I)所示的交联网状结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂存在下，或者在一种或几种交联剂存在下时通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、或自由基引发剂的作用形而成交联网络结构。其中所述交联剂的结构如下式(XI)所示 X2Rf7X3 (XI) X2、X3独立地选自Cl、Br或I；Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基； 所述自由基引发剂为有机过氧化物、偶氮类引发剂等，其中，所述过氧化物引发剂的通式可为(XII)或(XIII) R1OOR2 (XII)
非限定性地，R1，、R2可独立地为如下基团H、C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20酰基、C1～C20芳酰基、C1～C20含氟烷基或全氟C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20基、C1～C20全氟酰基或C1～C20含氟酰基、C1～C20含氟芳酰基或C1～C20全氟芳酰基；但R1R2不可同时为H。
R3，、R4可独立地为如下基团 C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20含全氟烷基或C1～C20全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基。
所述偶氮类引发剂可选自如下偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。
形成(II)或(III)交联结构的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质进行反应而得到。
所述有机二胺为C1～C10烷基或全氟烷基二胺，所述能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍。
形成(IV)交联结构的方法是将全氟磺酸树脂利用氯磺酸处理而得到。
形成(V)交联结构的方法是含氰基位点的全氟磺酸树脂、含氰基位点的全氟磺酰氟树脂、含氰基位点的含磺酰氯树脂或含氰基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
所述酸为强质子酸或路易斯酸；其中所述强质子酸选自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4等；路易斯酸选自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有机锡、有机锑或有机碲等。
熔融挤出和热压法的步骤如下 (1)根据多层全氟交联离子膜中各层配方的需要，制备适合的全氟离子交换树脂、交联剂、酸、自由基引发剂和高价金属化合物的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在200～280℃进行混合；所述全氟离子交换树脂选自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴树脂； (2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜； (3)成膜期间，或成膜后进行交联，得到单层膜； (4)将步骤(3)的单层膜进行复合，得到所述多层膜。
其中，可将所得的膜事先转化为酸型后再与其它已得的膜进行复合，也可先与其它的膜复合再转为酸型。
利用熔融挤出法形成层与层之间交联网状结构的方法还可以为将两种可形成交联网状结构的树脂在高温下挤出，并增大压力进行复合，使得两种树脂的表面相互融合在一起，然后利用交联方法使其发生交联；或者将一种含有交联位点的树脂事先成膜，并将该膜浸泡到含有相同交联位点的树脂溶液中进行溶胀，做交联处理，从而得到层-层之间交联的膜。
优选地，可在制备好膜后(可以是多层膜，也可以是单层膜)，将其浸泡在所需高价金属化合物的溶液中达到构建金属交联的目的。
由于在膜中引入了高价金属化合物，能够有效地在膜中与磺酸基团或磷酸基团之间形成静电键合交联，同时也可以轻易地实现多层膜中层与层之间的交联(下
图1中以磺酸根为例)。这样不仅仅进一步使用提高了离子膜的机械强度和尺寸稳定性，而且发明人还还可以发现膜的燃料渗透率比原来无高价金属化合物的多层交联膜小数倍甚至十几倍。究其可能的原因，应是金属化合物将膜中的离子交换基团进行了物理键合，进一步减小了这些基团间的距离，从而缩小了离子簇的体积，增加了燃料渗透的阻力。
图1层-层间金属键合的交联结构的形成
具体实施例方式 以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。
实施例1 将重复单元为
、EW＝1000的聚合物树脂制成质量浓度为5wt％的丙醇水溶液，再向上述溶液加入MnCO3(占树脂质量的0.01％)，然后配制成质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰-DMF溶液，并浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。得到具有结构式(I)的单层全氟磺酸交联离子膜(单层膜1#)。将上述两张单层全氟交联离子膜叠置进行热压，制得含高价锰离子的双层全氟交联离子膜(多层膜1#)。
实施例2 将重复单元为
、EW＝800的聚合物树脂和具有钙钛矿结构的CexTi(1-x)O2(x＝0.4)(占树脂质量的2％)混合，并在250℃挤出得到厚度为10μm的膜。将上述两张膜高温热压在一起，并浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小时，然后将浸泡的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得到具有交联网状的膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到层-层交联结构为(II)的离子交换膜(双层膜2#)。
将上述离子膜置与重复单元为
、EW＝1200的聚合物树脂和四苯基锡进行混合，然后用双螺杆挤出机在200℃下挤出，制得厚度为20μm的膜，然后将膜在230℃下加热10小时，得到具有交联结构为(V)的膜。将该膜依次用LiOH，硝酸溶液处理得到单层交联离子膜(单层膜3#)；将双层膜2#和3#进行热压，得到交联的三层膜，并将该三层膜浸入硝酸亚铈(似乎该为硝酸铈)的水溶液中的，得到Ce和Ce-Ti氧化物修饰的多层交联膜(多层膜2#)，厚度为40μm。
实施例3 将重复单元为
、EW＝1100的聚合物树脂和La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3(占树脂质量的1％)与尿素通过热压成厚度为50μm的膜，然后在170℃下加热5小时，依次用碱和酸处理得到具有交联结构为(II的离子膜(单层膜4#)。
将重复单元为
、EW＝940的聚合物树脂和La-DMSO络合物(占树脂质量的0.007％)制成质量浓度为30％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃下60分钟制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。
将单层膜4#和5#的全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与单层膜1#进行热压，得到含三种不同金属高价物的三层交联离子膜(多层膜3#)。
实施例4 将重复单元为
、EW＝700的聚合物树脂和碳酸锌(占树脂质量的0.02％)溶解于DMF中制得质量浓度为20％的溶液，然后利用流延的方法于230℃下经20分钟制得厚度为30μm的单层全氟磺酸交联离子膜。将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得到具有交联结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。
将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物树脂和过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF-乙酰丙酮-V(III)配合物(3wt％)溶液中，浸泡0.5小时，然后将膜取出，干燥得到交联含钒和锌的三层膜(多层膜4#)。
实施例5 将重复单元为
、EW＝1300的聚合物树脂、偶氮二异戊腈、EDTA-钇(III)络合物(占树脂质量的0.03％)和1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通过浇铸的方法在270℃下经10分钟制得厚度为20μm的膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到含钇的三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将该膜在69℃下处理2.4小时，得到具有交联结构为式(II)的三层全氟磺酸膜。
将上述离子膜与单层膜1#进行热压，得到四层全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。
实施例6 将重复单元为
、EW＝1300的聚合物树脂、联吡啶-Ru络合物(占树脂质量的0.03％)及、和Ca0.6La0.27TiO3(占树脂质量的0.3％)分散于六甲基磷酸胺(固体质量含量为5％)中，通过喷涂工艺方法，在200℃下经30分钟得到厚度为10μm的膜。将该膜在230℃下处理100分钟，得到具有交联结构为式(II)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。
使用分散于六甲基磷酸胺中的上述溶液，在该单层膜7#的两侧再次通过喷涂工艺方法进行喷涂，制得厚度为40μm的交联四层全氟磺酸膜(多层膜7#)。
实施例7 将重复单元为
EW＝1300的聚合物树脂、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷和硝酸锆(占树脂质量的0.2％)分散于二甲基亚砜中制得溶液，然后通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3分钟，得到交联的单层全氟磺酸膜(单层膜8#)。
将上述离子膜再次置于上述聚合物树脂、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷、DMF-铈(III)络合物(占树脂质量的0.04％)分散于二甲基亚砜中制得的溶液中，浸泡0.5小时，然后将膜取出进行干燥，重复多次上述浸泡步骤，从而在两面成膜。然后将膜在120℃下处理300分钟，得到增强的三层全氟磺酸交联离子膜(多层膜8#)。
将多层膜8#和单层膜8#叠置进行热压，制得增强的四层全氟磺酸交联离子膜(多层膜9#)。
实施例8 将重复单元为
、EW＝1250聚合物树脂和含氮冠醚(N5O3-24-冠-8)-W络合物(占树脂质量的0.15％)溶解于六甲基磷酸胺中，得到质量浓度为30％的溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为40μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联的单层全氟磺酸膜(单层膜9#)。
使用分散于六甲基磷酸胺中的上述溶液，在该单层膜9#的两侧再次通过喷涂工艺方法进行喷涂，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联的五层全氟磺酸膜(多层膜10#)。
实施例9 将重复单元为
、EW＝900的聚合物树脂和Zr(OH)4(占树脂质量的3％)挤出，得到厚度为30μm的膜。将该膜浸泡在NH3的DMF溶液中5小时。在200℃下处理得到具有结构为(II)的交联结构的膜。将该膜用碱液、酸液处理得到单层交联膜(单层膜10#)。
将重复单元结构为
、EW＝1200的聚合物树脂，和Ti(OH)2(占树脂质量的0.32％)、Ca0.6La0.27TiO3(占树脂质量的1.3％)和四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成厚度为20μm的膜，然后将膜在230℃下加入10小时，得到具有结构为(V)的交联结构膜(单层膜11#)。将单层膜10#和11#高温热压进行复合，再将所得膜置于质量浓度为35％的水合肼中达10个小时，取出后加热5个小时，得到同时有(V)交联结构和层-层之间具有(III)交联结构的膜，将该膜用碱液、酸液处理得到交联的多层膜(多层膜11#)。。
将两张多层膜11#、一张单层膜8#膜进行重叠热压，得到交联的五层膜(多层膜12#)。
实施例11 将重复单元为
、EW＝1200的聚合物树脂、三苯基氢氧化锡和硫酸钌(占树脂质量的0.067％)分散于DMF中，通过浇铸的方法在170℃下经60分钟制得厚度为20μm的具有结构为(V)的交联结构的膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂溶于N-甲基吡咯烷酮中，使用所得溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜。将该三层膜在190℃下处理2.4小时，并和单层膜6#、单层膜9#进行热压，得到五层的交联全氟磺酸膜(多层膜13#)。
实施例14 将重复单元为
的聚合物树脂和硝酸镧(占树脂质量的0.13％)分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成固体质量含量为30％的分散液，利用喷涂的方法在平板玻璃上成膜(单层膜12#)。
将上述聚合物树脂同重复单元为
的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例混合后，分散于DMSO中形成溶液，再向该溶液中加入少量的有机锑催化剂，然后通过流延法成膜，并将膜在230℃进行交联，从而形成具有结构为(V)的三嗪交联环膜(单层膜13#)。
将单层膜13#和单层膜12#交替叠放进行热压复合，得到厚度为100μm的五层膜(多层膜14#)。
比较例15 将重复单元为
、EW＝800的聚合物树脂在250℃下挤出，得到厚度为10μm的膜。将所得两张膜高温热压在一起，并浸泡于NH4Cl的DMF溶液中5小时。然后将浸泡的膜在200℃下置于三乙胺中2小时，得到交联膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到具有层-层间交联结构为(II)的离子交换膜(双层膜15#)。
将上述离子膜与重复单元为
EW＝1200的聚合物树脂和四苯基锡用双螺杆挤出机于200℃下挤出，制得厚度为20μm的膜，然后将膜在230℃下加热10小时，得到具有交联结构为(V)的膜。将该膜依次用LiOH、硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜14#)。将双层膜15#、和单层膜14#进行热压，得到交联三层膜(多层膜15#)，厚度为40μm。
比较例16 利用质量浓度为10％的nafion DMF溶液，以浇注的方法在170℃下处理，得到厚度为60μm的离子交换膜。
实施例17 对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，加入了高价金属化合物的多层全氟交联离子膜在95℃下的电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等性能均优于普通的全氟离子交换膜。尤其是电导率和氢气渗透电流显著地优于未添加高价金属化合物的交联离子膜，，从而具有良好的导电能力和防介质渗透性能。
表1各种膜表征
权利要求
1.一种多层全氟交联离子膜，其特征在于该膜是由全氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，优选2～5层膜；其中至少1层具有交联网状结构，且至少一层具有高价金属化合物；所述交联网状结构具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示结构中的一种或几种
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf为C2-C10全氟碳链；
其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～5的整数；
2.如权利要求1所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述的全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含酸性交换基团全氟烯单体和一种或几种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或者一种或多种上述共聚物的混合物；
所述含酸性交换基团的全氟烯单体选自如下式(A)、(B)所示的结构中的一种或几种
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3R
f＝0或1；g＝2～4的整数；R为H、F、Cl或溴；(A)
CF2＝CFO(CF2)3PO3HR(B)
R为H、F、Cl或溴；
所述含交联位点的含氟烯单体选自如下式(IX)/或(X)
其中，Y4，Y5可以分别选自Br、I、或CN；
a’，b’，c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1选自F、Br或I；
n’为0或1；
Rf4、Rf5、Rf6独立地为选自全氟烷基。
3.如权利要求1所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述高价金属化合物的金属元素选自下列之一或组合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、ZnTi或La。
4.如权利要求3所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。
5.如权利要求3所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA、DMF和DMSO的络合物。
6.如权利要求3所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。
7.如权利要求3所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物。
8.如权利要求6所述的多层全氟交联离子膜，其特征在于所述具有钙钛矿结构的氧化物选自CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本发明涉及到一种由全氟离子交换树脂形成的交联多层离子膜，属于功能高分子复合材料领域。该交联多层离子膜中的至少一层具有交联网状结构，且至少一层具有高价金属化合物，并向膜中添加了高价金属化合物，以和树脂中的酸性交换基团形成物理键合，从而进一步提高膜的稳定性和机械力学性质，尤其提高了防气体渗透性能。
文档编号C08K3/26GK101757861SQ20091023112
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者张永明, 唐军柯, 刘萍, 张恒, 王军 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司