专利名称：含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球的制备方法，尤 其是经分散聚合制备含可修饰羟基球状酚醛树脂型聚合物的方法。 背景技术：
酚醛树脂是最早被人类合成并工业化的热固性树脂，迄今已有 100多年的历史。以酚醛树脂为基体的离子交换树脂的出现是20世纪最重要的科学发现之 一。离子交换树脂可以广泛应用于软化水、环境污染治理、废水处理、湿法冶金、色谱、生物 分子分离等工业和研究领域。酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱催化剂存在下合成的縮聚 物，即在碱性催化剂的作用下使过量的甲醛苯酚縮合或在酸性催化剂作用使甲醛与过量的 苯酚縮合得到。球形酚醛树脂微球因其具有球形度好、比表面积大、表面反应能力强、对流 体阻力小、易于分离和提纯等特性，在分析化学、生物医药、环境保护、胶体科学及电子信息 材料等领域均有广泛的应用，受到研究者的广泛重视。颗粒状酚醛树脂的制备方法主要有 如下两种方法(l)先采用本体聚合法，制得块状酚醛树脂，再经过粉碎、过筛，得到颗粒状 酚醛树脂。(2)公开号为CN 98115717. 3的中国发明专利公开了以线形的Resole酚醛树脂 为原料，制备球状酚醛树脂的方法。该方法先将Resole酚醛树脂和交联剂以一定比例溶解 在溶剂中混合均匀，然后将混合液在减压条件下去除溶剂，得到含固化剂的固态酚醛树脂。 将上述固态混合物破碎成预定粒度的颗粒，作为成球的原料，将其分散在分散介质中加热 至110 150摄氏度制成球状酚醛树脂。以上两种制备球状酚醛树脂的方法，前者所得树 脂分子量低，粒径分布宽，破碎时粉尘很大，费时费力。后者需要经过多步反应，步骤繁琐， 反应周期长。申请号为200810002170. 8、200810179616. 4的中国发明专利公开了以羟丙基 甲基纤维素或阿拉伯胶或羧甲基纤维素或羟乙基纤维素为稳定剂，以乙二醇单苯醚、甲醛 为原料，经分散聚合制备球型酚醛树脂基聚合物的方法。该方法合成步骤简单，经一步一锅 法即可得到粒径分布较窄、球形度较高的酚醛树脂型聚合物微球。
发明内容
本发明的目的可以通过如下措施来达到将乙二醇单苯醚、甲醛、甲酸及聚合稳定 剂分别按反应物总重量的20 30%，5 18%，45 54%，2. 0 6. 0%的比例混合均匀 后，再慢慢滴加占反应物总重量的10 18%的浓硫酸，滴加完毕后，将反应混和物加热搅 拌反应8 10小时，将反应混合物冷却，过滤出球状聚合物，再用5 10%的氢氧化钠溶 液浸泡、去离子水洗涤，烘干后得到酚醛树脂型聚合物微球，其特征是以聚乙烯醇(Mw = 9000-10000g/mo1)或聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 40000g/mol)为分散聚合稳定剂制备。
本发明与已有技术相比具有如下优点本发明提供了一种以聚乙烯醇(Mw = 9000-10000g/mol)或聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 40000g/mol)为聚合反应稳定剂，以乙二醇单 苯醚、甲醛为主要原料制备酚醛型聚合物微球的方法。其优点是可以制备粒径范围为15 微米 100微米的酚醛树脂型聚合物微球，所得聚合物微球的粒径分布较窄、球形度高，且 得到的聚合物微球含可修饰性羟基，为后续的化学改性奠定了基础。
图1是实施例1的酚醛树脂型聚合物微球的扫描电子显微镜照片。 图2是实施例3的酚醛树脂型聚合物微球的扫描电子显微镜照片。 图3是实施例2的酚醛树脂型聚合物微球的粒径分布图。 图4是实施例4的酚醛树脂型聚合物微球的粒径分布图。具体实施例方式下面详细说明本发明并给出几个实施例 实施例1 :聚乙烯醇4. 37克，乙二醇单苯醚34. 93克，甲酸109. 16克，甲醛8. 73
克，混合均匀后，在室温下缓慢滴加17. 47克浓硫酸。滴加完毕后，加热到70摄氏度搅拌反
应10小时；滤出聚合物微球，并用5%氢氧化钠浸泡溶液5小时，再用水洗涤至中性，烘干。 所得酚醛树脂型聚合物微球的扫描电子显微镜照片如图1所示。 实施例2 :聚乙烯醇10. 48克，乙二醇单苯醚52. 40克，甲酸47. 23克，甲醛31. 44
克，混合均匀后，在室温下缓慢滴加27. 95克浓硫酸。滴加完毕后，加热到70摄氏度搅拌反
应10小时；滤出聚合物微球，并用5%氢氧化钠浸泡溶液5小时，再用水洗涤至中性，烘干。 所得酚醛树脂型聚合物微球粒径分布如图2所示。 实施例3 :聚乙烯吡咯烷酮5. 24克，乙二醇单苯醚43. 67克，甲酸94. 31克，甲醛 10. 48克，混合均匀后，在室温下缓慢滴加20. 96克浓硫酸。滴加完毕后，加热到70摄氏度 搅拌反应10小时；滤出聚合物微球，用5%氢氧化钠溶液浸泡5小时，再用水洗涤至中性，烘干。 所得酚醛树脂型聚合物微球的扫描电子显微镜照片如图3所示。 实施例4 :聚乙烯吡咯烷酮8. 73克，乙二醇单苯醚48. 90克，甲酸62. 88克，甲醛
27. 95克，混合均匀后，在室温下缓慢滴加26. 20克浓硫酸。滴加完毕后，加热到70摄氏度
搅拌反应10小时；滤出聚合物微球，并用5%氢氧化钠浸泡溶液5小时，再用水洗涤至中
性，烘干。 所得酚醛树脂型聚合物微球粒径分布如图4所示。
权利要求
含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球的制备方法，将乙二醇单苯醚、甲醛、甲酸及聚合稳定剂分别按反应物总重量的20～30％，5～18％，45～54％，2.0～6.0％的比例混合均匀后，再慢慢滴加占反应物总重量的10～18％的浓硫酸，滴加完毕后，将反应混合物加热搅拌反应8～10小时，将反应混合物冷却，过滤出球状聚合物，再用5～10％的氢氧化钠溶液浸泡、去离子水洗涤，烘干后得到酚醛树脂型聚合物微球，其特征是以聚乙烯醇(Mw＝9000-10000g/mol)或聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝40000g/mol)为分散聚合稳定剂制备。
2. 根据权利要求1所述的含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球的制备方法，其特征 是采用聚乙烯醇(Mw = 9000-lOOOOg/mol)为稳定剂，其用量为反应物总重量的1. 0 3. 0%。
3. 根据权利要求1所述的含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球的制备方法，其特征 是采用聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 40000g/mo1)为稳定剂，其用量为反应物总重量的0. 7 6. 4%。
全文摘要
本发明公开了含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球的制备方法，该方法替代了原来制备方法中所采用稳定剂种类，可制备出粒径在15微米～100微米范围内的球形度高、粒度分布均匀的酚醛树脂型聚合物微球。本方法的特点是以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为分散聚合稳定剂，将乙二醇单苯醚、甲酸、甲醛和稳定剂混合均匀后，再慢慢滴加酸催化剂。滴加完毕后，将反应混合物在一定温度下加热搅拌反应一定时间。产物经分离、碱溶液浸泡、水洗后干燥。本发明制备的含可修饰羟基酚醛树脂型聚合物微球，可作为高分子吸附剂的基体材料，用于生物医药、色谱分离、环境治理、湿法冶金等领域。
文档编号C08G16/02GK101712741SQ200910230199
公开日2010年5月26日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者刘丽, 刘希光, 孙昌梅, 孙言志, 曲荣君, 王春华, 纪春暖, 陈厚 申请人:鲁东大学