具有改进的乙烯和btx产率的将原油转化成石油化学品的方法和设施的制作方法

具有改进的乙烯和btx产率的将原油转化成石油化学品的方法和设施的制作方法
【专利摘要】本发明涉及将原油转化成石油化学产品的集成方法，包括原油蒸馏、加氢裂化、芳构化和烯烃合成。此外，本发明涉及将原油转化成石油化学产品的方法设施，包括原油蒸馏单元、加氢裂化器、芳构化单元和烯烃合成单元。
【专利说明】具有改进的乙稀和BTX产率的将原油转化成石油化学品的方 法和设施
[0001] 本发明设及将原油转化成石油化学产品的集成方法，包括原油蒸馈、加氨裂化、芳 构化和締控合成。此外，本发明设及将原油转化成石油化学产品的方法设施，包括原油蒸馈 单元、加氨裂化器、芳构化单元和締控合成单元。
[0002] W前已经描述原油精炼可W与下游化学设备(例如热解蒸汽裂化单元)集成从而 W燃料生产为代价提高高价值化学品的生产。
[0003] US 3,702,292描述了用于生产燃料和化学产品的集成原油精炼布置，包括互相关 联的系统中的原油蒸馈装置、加氨裂化装置、延迟焦化装置、重整装置、包括热解蒸汽裂化 单元和热解产品分离单元的乙締和丙締生产装置、催化裂化装置、芳族产品回收装置、下二 締回收装置和烷基化装置从而实现原油至石油化学品的约50%的转化率和原油至燃料的 约50 %的转化率。
[0004] 集成炼油操作与下游化学设备从而生产石油化学品的常规装置和方法的主要缺 点是所述集成方法仍然产生大量燃料。此外，集成炼油操作与下游化学设备的常规装置和 方法具有在原油至石油化学品的转化方面的相对低的碳效率。例如US 3,702,292公开了在 原油至石油化学品的转化方面具有小于50重量％的碳效率的方法。
[0005] 本发明的目的是提供集成炼油操作与下游化学设备的装置和方法，所述装置和方 法W燃料和燃料气的生产为代价具有提高的石油化学品的生产。本发明的目的还提供集成 炼油操作与下游化学设备的装置和方法，所述装置和方法具有改进的乙締和BTX产率同时 维持在原油至石油化学品的转化方面的良好碳效率。
[0006] 通过提供本文如下描述并且在权利要求中表征的实施方案实现上述问题的解决 方案。
[0007] 在一个方面，本发明设及将原油转化成石油化学产品的集成方法。该方法还显示 在图1中，图1在下文中进一步描述。
[000引因此，本发明提供将原油转化成石油化学产品的方法，包括原油蒸馈、加氨裂化、 芳构化和热解，所述方法包括使加氨裂化器的进料经受加氨裂化从而生产乙烧、LPG和BTX， 使LPG经受芳构化并且使所述方法中生产的乙烷烃受热解，其中所述加氨裂化器的进料包 含：
[0009] 通过所述方法中的原油蒸馈生产的石脑油、煤油和瓦斯油的一者或多者;和
[0010] 在所述方法中生产的得自精炼单元的轻质馈出物和/或得自精炼单元的中间馈出 物。
[0011] 在本发明的背景下，发现通过使用本文描述的方法可W改进高价值石油化学产品 (例如BTX)的产率同时维持在原油至石油化学品的转化方面的良好碳效率。
[0012] 本文使用的术语巧原油至石油化学品的转化方面的碳效率"或"碳效率'表示石 油化学产品中包含的碳占原油中包含的总碳的重量％，其中所述石油化学产品选自乙締、 丙締、下二締、下締-1、异下締、异戊二締、环戊二締(CPTD)、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。相比于 通过使原油馈分经受液体蒸汽裂化生产石油化学品的方法，与本发明的方法相关的其它优 点包括改进的氨平衡和改进的BTX生产。
[0013] 本发明的方法的另一个优点在于，可W通过改变经受芳构化的LPG的比例从而容 易地调整由所述方法生产的締控和芳族化物的摩尔比例。运允许额外的灵活性从而使方法 和产品构成适应原油进料中的变化。例如，当原油进料为相对轻质的和/或具有相对高的 氨-碳摩尔比例(例如页岩油)时，相对低比例的LPG可W经受芳构化。因此，整个方法生产更 多的具有相对高的氨-碳摩尔比例的締控，和更少的具有相对低的氨-碳摩尔比例的芳族化 物。另一方面，当原油进料为相对重质的和/或具有相对低的氨-碳摩尔比例(例如阿拉伯重 质原油）时，相对高比例的LPG可W经受芳构化。因此，整个方法生产更少的具有相对高的 氨-碳摩尔比例的締控，和更多的具有相对低的氨-碳摩尔比例的芳族化物。
[0014] 因此，优选的是一部分通过加氨裂化生产的LPG经受芳构化。一部分未经受芳构化 的LPG优选经受締控合成。
[0015] 本文使用的术语"原油"表示从地质地层提取的未精炼形式的石油。术语原油还应 被理解为包括已经经受水-油分离和/或气-油分离和/或脱盐和/或稳定化的原油。任何原 油适合作为本发明的方法的原材料，包括阿拉伯重质原油、阿拉伯轻质原油、其它海湾原 油、布伦特原油、北海原油、北非和西非原油、印度尼西亚原油、中国原油及其混合物，W及 页岩油、渐青砂、凝析油和生物基油。用作本发明的方法的进料的原油优选为通过ASTM D287标准测定的API比重大于20° API的常规石油。更优选地，本发明的方法中使用的原油为 API比重大于30° API的轻质原油。更优选地，本发明的方法中使用的原油包括阿拉伯轻质原 油。阿拉伯轻质原油通常具有在32-36° API之间的API比重和在1.5-4.5重量％之间的硫含 量。
[0016] 本文使用的术语"石油化学品"或"石油化学产品"表示得自原油的不用作燃料的 化学产品。石油化学产品包括用作生产化学品和聚合物的基础原料的締控和芳族化物。高 价值石油化学品包括締控和芳族化物。典型的高价值締控包括但不限于乙締、丙締、下二 締、下締-1、异下締、异戊二締、环戊二締和苯乙締。典型的高价值芳族化物包括但不限于 苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
[0017] 本文使用的术语"燃料"表示用作能量载体的得自原油的产品。不同于石油化学品 (石油化学品为定义明确的化合物的集合），燃料通常为不同的控化合物的复杂混合物。通 常通过炼油厂生产的燃料包括但不限于汽油、喷气燃料、柴油燃料、重质燃料油和石油焦 炭。
[0018] 本文使用的术语"通过原油蒸馈单元生产的气体"或"气体馈分"表示在原油蒸馈 过程中获得的在环境溫度下为气态的馈分。因此，得自原油蒸馈的"气体馈分"主要包含C1- C4控并且可W进一步包含杂质例如硫化氨和二氧化碳。在本说明书中，通过原油蒸馈获得 的其它石油馈分被称为"石脑油"、"煤油"、"瓦斯油"和"残油"。本文使用的术语石脑油、煤 油、瓦斯油和残油具有石油精炼过程领域中普遍接受的含义;参见Alfke等人(2007)的Oil Refining，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and Speight(2005) Petroleum Refinery Processes，Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology。 就此而言，需要注意的是由于原油中包含的控化合物的复杂混合物和原油蒸馈过程的技术 限制，不同原油蒸馈馈分之间可能存在重叠。优选地，本文使用的术语"石脑油"表示通过原 油蒸馈获得的沸点范围为约20-200°C，更优选约30-190°C的石油馈分。优选地，轻质石脑油 为沸点范围为约20-100°C，更优选约30-90°C的馈分。重质石脑油优选具有约80-200°C，更 优选约90-19(TC的沸点范围。优选地，本文使用的术语"煤油"表示通过原油蒸馈获得的沸 点范围为约180-270°C，更优选约190-260°C的石油馈分。优选地，本文使用的术语"瓦斯油" 表示通过原油蒸馈获得的沸点范围为约250-360°C，更优选约260-350°C的石油馈分。优选 地，本文使用的术语"残油"表示通过原油蒸馈获得的沸点大于约340°C，更优选大于约350 °C的石油馈分。
[0019] 本文使用的术语"精炼单元"表示用于原油至石油化学品和燃料的化学转化的石 油化学设备联合装置的部段。就此而言，需要注意的是用于締控合成的单元(例如蒸汽裂化 器)也被视为是"精炼单元"。在本说明书中，通过精炼单元生产或在精炼单元操作中生产的 不同的控流被称为:得自精炼单元的气体、得自精炼单元的轻质馈出物、得自精炼单元的中 间馈出物和得自精炼单元的重质馈出物。因此，由于化学转化和之后的分馈(例如通过蒸馈 或通过提取)获得得自精炼单元的馈出物，其不同于原油馈分。术语"得自精炼单元的气体" 表示精炼单元中生产的产品的在环境溫度下为气态的馈分。因此，得自精炼单元的气体流 可W包含气态化合物例如LPG和甲烧。得自精炼单元的气体流中包含的其它组分可W为氨 气和硫化氨。本文使用的术语轻质馈出物、中间馈出物和重质馈出物具有石油精炼过程领 域中普遍接受的含义;参见上述引文中的Spei曲t，J.G. (2005)。就此而言，需要注意的是由 于通过精炼单元操作生产的产品流中包含的控化合物的复杂混合物和用于分离不同馈分 的蒸馈过程的技术限制，不同蒸馈馈分之间可能存在重叠。优选地，得自精炼单元的轻质馈 出物为在精炼单元过程中获得的沸点范围为约20-200°C，更优选约30-190°C的控馈出物。 "轻质馈出物"通常相对富含具有一个芳环的芳族控。优选地，得自精炼单元的中间馈出物 为在精炼单元过程中获得的沸点范围为约180-360°C，更优选约190-350°C的控馈出物/'中 间馈出物"相对富含具有两个芳环的芳族控。优选地，得自精炼单元的重质馈出物为在精炼 单元过程中获得的沸点大于约34(TC，更优选大于约35(TC的控馈出物。"重质馈出物"相对 富含具有稠合芳环的控。
[0020] 本文使用的术语"烧控"具有确定含义并且因此描述通式为Cn出n+2的无环的支链或 非支链的控，因此完全由氨原子和饱和碳原子组成；参见例如IUPAC . Compendium of 化emical Terminology,第2版（1997)。术语"烧控"因此描述非支链烧控（"正构链烧控"或 "正链烧控"或"正烧控"）和支链烧控（"异链烧控"或"异烧控"）但是排除环烧控(环烧）。 [0021 ]术语"芳族控"或"芳族化物"是本领域公知的。因此，术语"芳族控"表示稳定性（由 于离域）明显大于假定局域结构（例如Kekul6结构）的环状共辆控。用于确定给定控的芳香 性的最常见的方法是观察1H NMR谱中的抗磁性，例如对于苯环质子，7.2至7.化pm范围内的 化学位移的存在。
[0022] 本文使用的术语"环烧控"或"环烧"具有确定含义并且因此描述饱和环状控。
[0023] 本文使用的术语"締控"具有其明确含义。因此，締控表示包含至少一个碳-碳双键 的不饱和控化合物。优选地，术语"締控"表示包含乙締、丙締、下二締、下締-1、异下締、异戊 二締和环戊二締的两者或更多者的混合物。
[0024] 本文使用的术语"LPG"表示术语"液化石油气"的明确的首字母缩略词。LPG通常由 C3-C4控的共混物（即C3和C4控的混合物)组成。
[0025] 本发明的方法中生产的石油化学产品之一为BTX。本文使用的术语"BTX"表示苯、 甲苯和二甲苯的混合物。优选地，本发明的方法中生产的产品包含其它有用的芳族控，例如 乙苯。因此，本发明优选提供用于生产苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物ΓΒΤΧΕ")的方法。生 产的产品可W为不同芳族控的物理混合物或者可W直接经受进一步分离(例如通过蒸馈） 从而提供不同的纯化产品流。所述纯化产品流可W包括苯产品流、甲苯产品流、二甲苯产品 流和/或乙苯产品流。
[0026] 本文使用的术语乂 #控"（其中"沪为正整数)描述具有#个碳原子的所有控。此外， 术语乂 #+控"描述具有#个或更多个碳原子的所有控分子。因此，术语乂 5+控"描述具有5个 或更多个碳原子的控的混合物。术语乂5+烧控"因此表示具有5个或更多个碳原子的烧控。
[0027] 本发明的方法包括原油蒸馈，所述原油蒸馈包括基于沸点的差别分离不同的原油 馈分。本文使用的术语"原油蒸馈单元"表示通过分馈将原油分离成馈分的分馈柱;参见上 述引文中的Alfke等人(2007)。优选地，在常压蒸馈单元中加工原油从而分离瓦斯油和更轻 质馈分与更高沸点的组分(常压渣油或"残油"）。在本发明中，不需要使残油经过减压蒸馈 单元从而进一步分馈残油，并且可W单个馈分的形式加工残油。然而在相对重质原油进料 的情况下，可有利的是使用减压蒸馈单元进一步分馈残油从而将残油进一步分离成减压瓦 斯油馈分和减压渣油馈分。在使用减压蒸馈的情况下，可W在之后的精炼单元中分别加工 减压瓦斯油馈分和减压渣油馈分。例如，减压渣油馈分可W特别地在进一步加工之前经受 溶剂脱渐青。
[0028] 优选地，原油蒸馈进一步生产乙烧和LPG，其中通过原油蒸馈生产的所述乙烧可W 经受热解从而生产乙締和/或其中通过原油蒸馈生产的LPG可W经受芳构化。
[0029] 本发明的方法包括加氨裂化，所述加氨裂化包括在氨气的存在下在加氨裂化条件 下使加氨裂化器的进料与加氨裂化催化剂接触。本领域技术人员可W容易地确定可用于加 氨裂化的过程条件（在本文中也被称为"加氨裂化条件"）；参见上述引文中的Alfke等人 (2007)。
[0030] 本文使用的术语"加氨裂化"具有其普遍接受的意义并且因此可W定义为通过升 高的氨气分压的存在而辅助的催化裂化过程;参见例如上述引文中的Alfke等人(2007)。该 过程的产品为饱和控，并且根据反应条件例如溫度、压力和空间速度和催化剂活性为包括 BTX的芳族控。用于加氨裂化的过程条件通常包括200-600°C的过程溫度，0.2-20Mpa的升高 的压力，在0.1-201Γ?之间的空间速度。加氨裂化反应通过需要酸功能和加氨功能的双功能 机制进行，所述酸功能提供裂化和异构化并且提供进料中包含的控化合物中所含的碳-碳 键的断裂和/或重排。用于加氨裂化过程的许多催化剂通过组合各种过渡金属或金属硫化 物与固体载体(例如氧化侣、二氧化娃、氧化侣-二氧化娃、氧化儀和沸石)而形成。
[0031] 本发明的方法中使用的加氨裂化器的进料优选包括通过方法中的原油蒸馈生产 的石脑油、煤油和瓦斯油和方法中生产的得自精炼单元的轻质馈出物和得自精炼单元的中 间馈出物。
[0032] 方法中生产的经受芳构化的LPG优选包括得自原油蒸馈的气体馈分中包含的LPG 和得自精炼单元的气体中包含的LPG。
[0033] 本发明的方法包括芳构化，所述芳构化包括在芳构化条件下使LPG与芳构化催化 剂接触。本领域技术人员可W容易地确定可用于芳构化的过程条件(在本文中也被称为"芳 构化条件"）；参见6]1巧。1〇9日日山3〇;1!'而化〇。日1'13〇]13(2006)第11卷，第10.6章，第591-614 页。在所述芳构化中，除了芳族控之外还生产其它有用产品，包括乙烧和氨气。
[0034] 本文使用的术语"芳构化"具有其普遍接受的意义并且因此可W定义为将脂族控 转化成芳族控的过程。现有技术中描述了许多使用C3-C8脂族控作为原材料的芳构化技术； 参见例如US 4,056,575;US 4，157,356;US 4，180,689;Micropor.Mesopor.Mater 21,439; WO 2004/013095 A2和WO 2005/08515 Al。因此，芳构化催化剂可W包含优选选自ZSM-5和 沸石L的沸石，并且可W进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一种或多种元素。在进料主要包含 C3-巧脂族控的情况下，优选酸性沸石。本文使用的术语"酸性沸石"表示默认质子形式的沸 石。在进料主要包含C6-C8控的情况下，优选非酸性沸石。本文使用的术语"非酸性沸石"表 示优选与碱金属或碱±金属(例如飽、钟、钢、钢、领、巧、儀及其混合物)进行碱交换从而降 低酸度的沸石。碱交换可W在沸石合成的过程中通过加入碱金属或碱±金属作为反应混合 物的组分而进行，或者可W在沉积贵金属之前或之后通过结晶沸石而进行。沸石进行碱交 换直至大部分或全部与侣相关的阳离子为碱金属或碱±金属的程度。碱交换之后沸石中的 一价碱:侣的摩尔比例的示例为至少约0.9。优选地，催化剂选自HZSM-5 (其中监SM-5表示质 子形式的ZSM-5)、Ga/监SM-5、Zn/监SM-5和Pt/Ge监SM-5。芳构化条件可W包括400-600 °C， 优选450-550°C，更优选480-520°C的溫度，lOO-lOOOk化，优选200-500k化的表压，和0.1- 2化-1，优选0.4-地-1的重量时空速度(WHSV)。
[0035] 优选地，芳构化中生产的乙烷烃受热解从而生产乙締。
[0036] 优选地，芳构化包括在芳构化条件下使LPG与芳构化催化剂接触，其中芳构化催化 剂包含选自ZSM-5和沸石L的沸石，任选进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一种或多种元素， 并且其中芳构化条件包括450-550°C，优选480-520°C的溫度，lOO-lOOOk化，优选200- 500k化的表压，和0. l-20h-i，优选0.4-地-1的重量时空速度(WHSV)。
[0037] 优选地，所述方法包括使得自精炼单元的轻质馈出物和/或石脑油经受加氨裂化 并且使选自煤油和瓦斯油和/或得自精炼单元的中间馈出物的一者或多者经受芳环开链。
[0038] 本发明的方法可W包括芳环开链，芳环开链为特定的加氨裂化过程并且包括在氨 气的存在下在芳环开链条件下使选自煤油和瓦斯油和/或得自精炼单元的中间馈出物的一 者或多者与芳环开链催化剂接触。本领域技术人员可W容易地确定可用于芳环开链的过程 条件（在本文中也被称为"芳环开链条件"）；参见例如US3256176、US4789457和US 7,513， 988。
[0039] 本文使用的术语"芳环开链"具有其普遍接受的意义并且因此可W定义为转化相 对富含具有稠合芳环的控的控进料(例如轻质循环油)从而生产包含相对富含BTX的轻质馈 出物(得自AR0的汽油）和优选LPG的产品流的过程。所述芳环开链过程(AR0过程)例如描述 于US3256176和US4789457。所述过程可W包括单个固定床催化反应器或两个串联的所述反 应器连同一个或多个分馈单元从而分离希望的产品与未转化材料，并且也可W合并将未转 化材料循环至一个或两个反应器的能力。反应器可W在200-600°C，优选300-400°C的溫度， 3-35Mpa，优选5至20MPa的压力连同5-20重量％的氨气控原料计)在双功能催化剂的存 在下进行，其中所述氨气可W与控原料并流流动或与控原料的流动方向逆流流动，所述双 功能催化剂对于加氨-脱氨和开环具有活性，其中可W进行所述芳环饱和和开环。所述过程 中使用的催化剂包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、化、Ru、Ir、Os、 〇1、(：〇、化、？1少6、211、6曰、111、1〇、胖和￥的一种或多种元素，所述酸性固体例如为氧化侣、二氧 化娃、氧化侣-二氧化娃和沸石。就此而言，需要注意的是本文使用的术语"负载在……上" 包括提供组合一种或多种元素与催化剂载体的催化剂的任何常规方式。通过单独或组合调 整催化剂组成、操作溫度、操作空间速度和/或氨气分压，可W控制所述过程朝向完全饱和 和之后所有的环开裂或朝向保持一个芳环不饱和和之后除了一个环之外的所有环开裂。在 后一种情况下，ARO过程生产相对富含具有一个芳环和或环烧环的控化合物的轻质馈出物 ("ARO-汽油"）。在本发明的背景下，优选使用芳环开链过程，所述芳环开链过程被优化从而 保持一个芳环或环烧环完整并且因此生产相对富含具有一个芳环或环烧环的控化合物的 轻质馈出物。另一种芳环开链过程(ARO过程)描述于US 7,513,988。因此，430过程可^包括 在100-500°C，优选200-500°C，更优选300-500°C的溫度，2-lOMpa的压力连同5-30重量％， 优选10-30重量％的氨气控原料计)在芳族加氨催化剂的存在下的芳环饱和，和在200- 600°C，优选300-400°C的溫度，l-12Mpa的压力连同5-20重量％的氨气控原料计)在开环 催化剂的存在下的开环，其中所述芳环饱和和开环可W在一个反应器或两个连续反应器中 进行。芳族加氨催化剂可W为常规加氨/加氨处理催化剂，例如包含负载在耐火载体(通常 为氧化侣）上的Ni、W和Mo的混合物的催化剂。开环催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分 和载体。优选地，催化剂包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、化、Ru、 ^、〇3、〇1、(：〇、化、？1、化、211、6曰、111、]\1〇、胖和￥的一种或多种元素，所述酸性固体例如为氧化 侣、二氧化娃、氧化侣-二氧化娃和沸石。就此而言，需要注意的是本文使用的术语"负载 在……上"包括提供组合一种或多种元素与催化剂载体的催化剂的任何常规方式。通过单 独或组合调整催化剂组成、操作溫度、操作空间速度和/或氨气分压，可W控制所述过程朝 向完全饱和和之后所有的环开裂或朝向保持一个芳环不饱和和之后除了一个环之外的所 有环开裂。在后一种情况下，AR0过程生产相对富含具有一个芳环的控化合物的轻质馈出物 ("AR0-汽油"）。在本发明的背景下，优选使用芳环开链过程，所述芳环开链过程被优化从而 保持一个芳环完整并且因此生产相对富含具有一个芳环的控化合物的轻质馈出物。
[0040]优选地，芳环开链包括在氨气的存在下在芳环开链条件下使选自煤油和瓦斯油 和/或得自精炼单元的中间馈出物的一者或多者与芳环开链催化剂接触，其中芳环开链催 化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，优选包含负载在酸性固体上的金属或金属硫 化物形式的选自？(1、加、咖、打、〇3、〇1、(：〇、化、？1^6、化、6曰、111、]\1〇、胖和￥的一种或多种元素， 所述酸性固体优选选自氧化侣、二氧化娃、氧化侣-二氧化娃和沸石，并且其中芳环开链条 件包括100-600°C的溫度，l-12Mpa的压力。优选地，芳环开链条件进一步包括1-30重量％的 氨气控原料计）。
[0041 ]优选地，芳环开链催化剂包括芳族加氨催化剂和开环催化剂，所述芳族加氨催化 剂包含负载在耐火载体(优选氧化侣)上的选自Ni、W和Mo的一种或多种元素，所述开环催化 剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，优选包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化 物形式的选自Pel、化、脚、打、〇3、〇1、(：〇、化、？1、化、211、6曰、111、]\1〇、胖和￥的一种或多种元素，所 述酸性固体优选选自氧化侣、二氧化娃、氧化侣-二氧化娃和沸石，并且其中芳族加氨的条 件包括100-500°C，优选200-500°C，更优选300-500°C的溫度，2-lOMpa的压力和1-30重 量％，优选10-30重量％氨气（W控原料计)的存在，并且其中开环包括200-600°C，优选300- 400°C的溫度，1 -12Mpa的压力和1 -20重量％氨气（W控原料计)的存在。
[0042]本发明的方法包括乙烧的热解。乙烧热解的非常常见的过程包括"蒸汽裂化"。本 文使用的术语"蒸汽裂化"表示饱和控分解成更小的通常不饱和的控(例如乙締和丙締）的 石油化学过程。在蒸汽裂化中，用蒸汽稀释例如乙烧、丙烷和下烧或其混合物的气态控进料 (气体裂化)或例如石脑油或瓦斯油的液体控进料(液体裂化)并且在炉中在不存在氧气的 情况下短暂加热。通常地，反应溫度为750-90(TC并且仅允许非常短暂地进行反应，通常停 留时间为50-1000毫秒。优选地，选择大气压至17化化表压的相对低的过程压力。蒸汽与控 的重量比例优选为0.1-1.0,更优选0.3-0.5。优选地，控化合物乙烧、丙烷和下烧在相应的 特定炉中分别裂化从而保证在最佳条件下裂化。达到裂化溫度之后，在输送管线换热器中 或急冷集管内使用急冷油使气体迅速急冷从而终止反应。蒸汽裂化造成焦炭(碳的一种形 式)缓慢沉积在反应器壁上。除焦需要使炉与过程分离然后使蒸汽流或蒸汽/空气混合物穿 过炉盘管。运将硬质固体碳层转化成一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，炉恢复工作。 通过蒸汽裂化生产的产品取决于进料的组成、控与蒸汽的比例和裂化溫度和炉停留时间。 轻质控进料例如乙烧、丙烷、下烧或轻质石脑油产生富含更轻质聚合物级締控(包括乙締、 丙締和下二締）的产品流。更重质的控(全馈程和重质石脑油和瓦斯油馈分)也产生富含芳 族控的产品。
[0043] 为了分离通过蒸汽裂化生产的不同的控化合物，裂化气体经受分馈单元。所述分 馈单元是本领域公知的并且可W包括所谓的汽油分馈器，在所述汽油分馈器中分离重质馈 出物Γ炭黑油"）和中间馈出物Γ裂化馈出物"）与轻质馈出物和气体。在之后任选的急冷塔 中，大部分通过蒸汽裂化生产的轻质馈出物Γ热解汽池'或"裂解汽池'）可W通过冷凝轻质 馈出物与气体分离。之后，气体可W经受多重压缩阶段，其中可W在压缩阶段之间分离剩余 的轻质馈出物与气体。也可W在压缩阶段之间除去酸性气体(0)2和此S)。在之后的步骤中， 通过热解生产的气体可W在级联制冷系统的阶段中部分冷凝直至气相中仅剩余氨气的程 度。然后可W通过简单蒸馈分离不同的控化合物，其中乙締、丙締和C4締控为通过蒸汽裂化 生产的最重要的高价值化学品。通过蒸汽裂化生产的甲烧通常用作燃料气，氨气可W分离 和循环至消耗氨气的过程，例如加氨裂化过程。通过蒸汽裂化生产的乙烘优选选择性地加 氨形成乙締。裂化气体中包含的烧控可W循环至締控合成过程。
[0044] 优选地，本发明的方法包括：
[0045] (a)使原油经受原油蒸馈从而生产石脑油、煤油、瓦斯油和残油；
[0046] (b)使残油经受残油提质从而生产乙烧、LPG、轻质馈出物和中间馈出物；
[0047] (C)使通过残油提质生产的中间馈出物和选自煤油和瓦斯油的一者或多者经受芳 环开链从而生产乙烧、LPG和轻质馈出物；
[0048] (d)使通过残油提质生产的轻质馈出物、通过芳环开链生产的轻质馈出物和石脑 油经受汽油加氨裂化从而生产乙烧、LPG和BTX;
[0049] (e)使在集成方法中生产的LPG经受芳构化从而生产乙烧和BTX;和
[0050] (f)使在集成方法中生产的乙烷烃受热解从而生产乙締。
[0051] 通过特别地使残油经受残油提质从而生产LPG、轻质馈出物和中间馈出物并且通 过使轻质馈出物和中间馈出物经受加氨裂化从而最终生产乙烧、LPG和BTX，可W进一步改 进本发明的方法的碳效率。
[0052] 本发明的方法可W包括残油提质，残油提质是使残油和/或得自精炼单元的重质 馈出物中包含的控分解成更低沸点的控的过程;参见上述引文中的Alfke等人(2007)。本文 使用的术语"残油提质单元"表示适用于残油提质过程的精炼单元。商业可得的技术包括延 迟焦化器、流化焦化器、残油FCC、灵活焦化器、减粘裂化炉或催化加氨减粘裂化炉。优选地， 残油提质单元可W为焦化单元或残油加氨裂化器。"焦化单元"为将残油转化成LPG、轻质馈 出物、中间馈出物、重质馈出物和石油焦炭的炼油加工单元。所述过程使渣油进料中的长链 控分子热裂化成更短链分子。
[0053] 残油提质的进料优选包含方法中生产的残油和重质馈出物。所述重质馈出物可W 包含通过蒸汽裂化器生产的重质馈出物，例如炭黑油和/或裂化馈出物，但是也可W包含通 过残油提质生产的重质馈出物(所述重质馈出物可W循环至消失）。然而，可W从方法中吹 扫相对少量的渐青流。
[0054] 优选地，本发明的方法中使用的残油提质为残油加氨裂化。
[0055] 相比于其它残油提质装置，通过选择残油加氨裂化可W进一步改进本发明的方法 的碳效率。
[0056] "残油加氨裂化器"为适用于残油加氨裂化过程的炼油加工单元，残油加氨裂化过 程为将残油转化成LPG、轻质馈出物、中间馈出物和重质馈出物的过程。残油加氨裂化过程 是本领域公知的；参见例如上述引文中的Alfke等人(2007)。因此，在商业加氨裂化中使用3 种基本反应器类型：固定床(渭流床)反应器类型、沸腾床反应器类型和浆料(气流床)反应 器类型。固定床残油加氨裂化过程是确定的并且能够加工污染流(例如常压棒油和减压渣 油)从而生产轻质馈出物和中间馈出物，所述轻质馈出物和中间馈出物可W进一步加工从 而生产締控和芳族化物。固定床残油加氨裂化过程中使用的催化剂通常包含负载在耐火载 体(通常为氧化侣)上的选自Co、Mo和Ni的一种或多种元素。在高度污染的进料的情况下，固 定床残油加氨裂化过程中的催化剂也可W补充一定程度(移动床）。过程条件通常包括350- 450°C的溫度和2-20Mpa的表压。沸腾床残油加氨裂化过程也是确定的并且特别地特征在于 连续更换催化剂，允许加工高度污染的进料。沸腾床残油加氨裂化过程中使用的催化剂通 常包含负载在耐火载体(通常为氧化侣)上的选自Co、Mo和Μ的一种或多种元素。使用的催 化剂的小粒度有效增加其活性(参考W适用于固定床应用的形式的类似配制物）。相比于固 定床加氨裂化单元，运两个参数允许沸腾床加氨裂化过程实现明显更高的轻质产品产率和 更高的氨气添加水平。过程条件通常包括350-450°C的溫度和5-25Mpa的表压。浆料残油加 氨裂化过程为热裂化和催化加氨的组合，从而实现来自高度污染的残油进料的可蒸馈产品 的高产率。在第一液体阶段中，在流化床中在包括400-500°C的溫度和15-25Mpa的表压的过 程条件下热裂化和加氨裂化反应同时发生。在反应器的底部引入残油、氨气和催化剂并且 形成流化床，流化床的高度取决于流动速率和希望的转化率。在运些过程中连续更换催化 剂从而实现贯穿操作周期的恒定的转化水平。催化剂可W为在反应器内原位产生的非负载 金属硫化物。在实践中，仅当需要高度污染的重质流(例如减压瓦斯油）的高转化率时，与沸 腾床和浆料相反应器相关的额外成本才是合理的。在运些情况下，非常大的分子的有限转 化和与催化剂失活相关的困难使得固定床过程在本发明的方法中相对不具吸引力。因此， 由于相比于固定床加氨裂化的提高的轻质馈出物和中间馈出物的产率，沸腾床和浆料反应 器类型是优选的。本文使用的术语"残油提质液体流出物"表示通过残油提质生产的产品， 但排除气态产品（例如甲烧和LPG)，和通过残油提质生产的重质馈出物。通过残油提质生产 的重质馈出物优选循环至残油提质单元直至消失。然而，可能需要吹扫相对少量的渐青流。 从碳效率的角度来看，残油加氨裂化器比焦化单元更优选，因为焦化单元生产大量的石油 焦炭，石油焦炭不能提质成高价值石油化学产品。从集成方法的氨平衡的角度来看，相比于 残油加氨裂化器，可优选选择焦化单元，因为残油加氨裂化器消耗大量氨气。同样鉴于资本 支出和/或操作成本，相对于残油加氨裂化器，可有利的是选择焦化单元。
[0057] 优选地，本发明的方法包括使石脑油经受第一加氨裂化过程从而生产乙烧、LPG和 BTX并且使至少一部分得自精炼单元的轻质馈出物经受第二加氨裂化过程从而生产乙烧、 LK；和 BTX。
[0058] 石脑油的组成通常非常不同于得自精炼单元的轻质馈出物的组成，特别是在芳族 化物的含量方面。通过将石脑油进料至第一加氨裂化器（"进料加氨裂化器"）并且将至少一 部分得自精炼单元的轻质馈出物，优选富含芳族化物的得自精炼单元的轻质馈出物进料至 第二加氨裂化器（"汽油加氨裂化器"），可W特别地使过程条件和催化剂适应于进料，造成 通过所述加氨裂化器生产的LPG和/或BTX的提高的产率和纯度。除此之外，可W例如通过调 节一个或两个加氨裂化器中使用的过程溫度更容易地调整所述方法从而生产更多的转化 成締控的LPG或者生产更多的BTX，因此允许微调本发明的集成方法的整体氨平衡。
[0059] 本文使用的术语"汽油加氨裂化"或"GHC"表示特别适用于将相对富含芳族控化合 物的复合控进料(例如得自精炼单元的轻质馈出物)转化成LPG和BTX的加氨裂化过程，其中 所述过程被优化从而保持GHC进料流中包含的芳族化物的一个芳环完整，但是从所述芳环 中除去大部分侧链。因此，通过汽油加氨裂化生产的主要产品为BTX并且所述过程可W优化 从而提供化学级BTX。优选地，经受汽油加氨裂化的控进料进一步包含轻质馈出物。更优选 地，经受汽油加氨裂化的控进料优选不包含多于1重量％的具有多于一个芳环的控。优选 地，汽油加氨裂化条件包括300-580°C，更优选400-580°C，甚至更优选430-530°C的溫度。必 须避免更低的溫度，因为芳环的加氨变得有利，除非使用特定调整的加氨裂化催化剂。例 如，在催化剂包含降低催化剂的加氨活性的其它元素(例如锡、铅或祕)的情况下，对于汽油 加氨裂化可W选择更低的溫度;参见例如W0 02/44306 A1和W0 2007/055488。在反应溫度 过高的情况下，LPG(特别是丙烷和下烧)的产率下降并且甲烧的产率升高。由于催化剂活性 可随着催化剂的寿命降低，有利的是随着催化剂的寿命逐渐增加反应溫度从而维持加氨裂 化转化率。运意味着操作周期开始时的最佳溫度优选处于加氨裂化溫度范围的较低端。最 佳反应器溫度随着催化剂的失活而升高使得在周期结束时（紧接着更换或再生催化剂之 前)溫度被优选选择成处于加氨裂化溫度范围的较高端。
[0060] 优选地，控进料流的汽油加氨裂化在0.3-5Mpa的表压，更优选0.6-3Mpa的表压，特 别优选l-2Mpa的表压和最优选1.2-1.6Mpa的表压下进行。通过增加反应器压力，C5+非芳族 化物的转化率可W增加，但是运也增加甲烧的产率和芳环至环己烧物质的加氨，所述环己 烧物质可W裂化成LPG物质。运造成芳族化物的产率随着压力的增加而降低，并且由于一些 环己烧及其异构体甲基环戊烧不完全加氨裂化，在1.2-1.6Mpa的压力下所得苯的纯度最 佳。
[0061] 优选地，控进料流的汽油加氨裂化Κ0.1-201Γ1的重量时空速度，更优选0.2-151Γ1 的重量时空速度，最优选0.4-10^1的重量时空速度(WHSV)进行。当空间速度过高时，并非所 有的ΒΤΧ共沸链烧控组分加氨裂化，因此不可能通过反应器产品的简单蒸馈实现ΒΤΧ规格。 在过低的空间速度下，甲烧的产率W丙烷和下烧为代价升高。通过选择最佳的重量时空速 度，出人意料地发现实现苯共沸物(co-boiler)的充分完全的反应从而生产规格BTX而无需 液体循环。
[0062] 优选地，第一(汽油)加氨裂化包括在氨气的存在下在加氨裂化条件下使得自精炼 单元的轻质馈出物和/或石脑油与加氨裂化催化剂接触，其中加氨裂化催化剂包含W总催 化剂重量计0.1-1重量％的加氨金属和孔径为5-8 乂和二氧化娃(Si〇2)与氧化侣(Ah化） 的摩尔比例为5-200的沸石，并且其中加氨裂化条件包括400-580°C的溫度，300-5000k化的 表压和0.1-201Γ?的重量时空速度(WHSV)。加氨金属优选为选自元素周期表第10族的至少一 种元素，最优选Pt。沸石优选为MFI。优选使用420-550°C的溫度，600-3000k化的表压和0.2- 15h-i的重量时空速度，更优选430-530 °C的溫度，1000-2000k化的表压和0.4-lOh-i的重量 时空速度。
[0063] 选择上文所述的该特定加氨裂化催化剂的一个优点是加氨裂化的进料不需要进 行脱硫。
[0064] 因此，优选的汽油加氨裂化条件因此包括400-580°C的溫度、0.3-5MPa的表压和 0.1-20^1的重量时空速度。更优选的汽油加氨裂化条件包括420-550°C的溫度、0.6-3M化的 表压和0.2-15h-i的重量时空速度。特别优选的汽油加氨裂化条件包括430-530°C的溫度、1- 2M化的表压和0.4-10^1的重量时空速度。
[0065] 本文使用的术语"进料加氨裂化单元"或"FHC"表示用于进行加氨裂化过程的精炼 单元，所述加氨裂化过程适用于将相对富含环烧控和链烧控化合物的复合控进料，例如直 馈馈分，包括但不限于石脑油，转化成LPG和烧控。优选地，经受进料加氨裂化的控进料包括 石脑油。因此，通过进料加氨裂化生产的主要产品为LPG，LPG待转化成締控（即待用作烧控 至締控的转化的进料）dFHC过程可W被优化从而保持FHC进料流中包含的芳族化物的一个 芳环完整，但是从所述芳环中除去大部分侧链。在所述情况下，用于FHC的过程条件与上文 描述的用于GHC过程的过程条件相当。替代性地，FHC过程可W被优化从而使即C进料流中包 含的芳族控的芳环开链。运可W通过提高催化剂的加氨活性，任选结合选择更低的过程溫 度，任选结合降低的空间速度来修改本文描述的GHC过程而实现。
[0066] 优选地，第二(进料)加氨裂化包括在氨气的存在下在进料加氨裂化条件下使得自 精炼单元的轻质馈出物与进料加氨裂化催化剂接触，其中进料加氨裂化催化剂包含W总催 化剂重量计0.1-1重量％的加氨金属和孔径为S-8 乂和二氧化娃(Si〇2)与氧化侣(Ah化） 的摩尔比例为5-200的沸石，并且其中进料加氨裂化条件包括300-550°C的溫度，300- 5000k化的表压和0. l-20h-i的重量时空速度(WHSV)。更优选的进料加氨裂化条件包括300- 450°C的溫度、300-5000k化的表压和0.1-16h-i的重量时空速度。优化至芳族控开环的甚至 更优选的进料加氨裂化条件包括300-400°C的溫度、600-3000k化的表压和0.2-1地-1的重量 时空速度。
[0067] 优选地，热解包括在蒸汽的存在下在大气压至17化化的表压下将乙烧加热至750- 900°C的溫度达50-1000毫秒的停留时间。
[006引LPG中包含的未经受芳构化的C3和/或C4控可W经受締控合成。合适的締控合成方 法包括热解，例如蒸汽裂化和脱氨。优选地，LPG中包含的未经受芳构化的C3和/或C4控经受 脱氨。通过选择包括脱氨的締控合成，可W改进集成方法的整体氨平衡。将脱氨方法并入集 成方法的另一个优点是生产高纯度的氨气流，所述氨气流可W用作加氨裂化器/芳环开链 的进料而无需进行昂贵的纯化。
[0069] 本文使用的术语"丙烷脱氨单元"表示石油化学过程单元，在所述石油化学过程单 元中丙烷进料流转化成包含丙締和氨气的产品。因此，术语"下烧脱氨单元"表示将下烧进 料流转化成C4締控的过程单元。低级烧控(例如丙烷和下烧)的脱氨过程被统称为低级烧控 脱氨过程。低级烧控的脱氨过程是本领域公知的并且包括氧化脱氨过程和非氧化脱氨过 程。在氧化脱氨过程中，通过进料中的低级烧控的部分氧化提供过程热。在非氧化脱氨过程 (在本发明的背景下是优选的）中，通过外部热源(例如通过燃烧燃料气或蒸汽获得的热烟 道气)提供吸热脱氨反应的过程热。在非氧化脱氨过程中，过程条件通常包括540-70(TC的 溫度和25-500kPa的绝对压力。例如，U0P Oleflex过程允许在移动床反应器中在包含负载 在氧化侣上的销的催化剂的存在下丙烷脱氨形成丙締并且(异)下烧脱氨形成(异)下締(或 其混合物）；参见例如US 4,827,072。化(16 8了4扣1程允许在负载在锋-侣尖晶石上的销促进 催化剂的存在下丙烷脱氨形成丙締或下烧脱氨形成下締;参见例如US 4，926，005。近年来 通过使用氧化脱氨的原理改进了STAR过程。在反应器的次级绝热区域中，来自中间产物的 一部分氨与加入的氧气选择性地转化形成水。运使热力平衡朝向更高的转化率移动并且实 现更高的产率。也通过放热氨转化部分地供应吸热脱氨反应需要的外部热。Lummus 化tofin过程使用在循环基础上操作的多个固定床反应器。催化剂为使用18-20重量％铭浸 溃的活化氧化侣；参见例如EP 0 192 059 A1和GB 2 162 082 AXatofin过程的优点是稳 健并且能够处理可能使销催化剂中毒的杂质。通过下烧脱氨过程生产的产品取决于下烧进 料的性质和使用的下烧脱氨过程。Catofin过程也允许下烧脱氨形成下締;参见例如US 7， 622,623。
[0070] 因此，締控合成进一步包括下烧脱氨。LPG中包含的一种或多种下烧物质（例如异 下烧或下締-1)可W经受下烧脱氨从而生产下締和氨气，相比于热解其为用于生产締控的 碳效率更高的方法，因为在下烧脱氨过程中，基本上不生产甲烧。
[0071] 在本发明的方法包括丙烷脱氨和下烧脱氨的情况下，丙烷和下烧的混合物可W用 作组合丙烷/下烧脱氨过程的进料。
[0072] 优选地，通过原油蒸馈单元生产的气体馈分和得自精炼单元的气体经受气体分离 从而分离不同的组分，例如从LPG中分离甲烧。
[0073] 优选地，通过方法中的原油蒸馈生产的至少50重量％，更优选至少60重量％，甚至 更优选至少70重量％，特别优选至少80重量％，更特别优选至少90重量％，最优选至少95重 量％的组合的石脑油、煤油和瓦斯油经受加氨裂化。因此，在本发明的方法中，优选少于50 重量％，更优选少于40重量％，甚至更优选少于30重量％，特别优选少于20重量％，更特别 优选少于10重量％，最优选少于5重量％的原油转化成燃料。
[0074] 优选地，所述方法进一步生产甲烧并且其中所述甲烧用作燃料气从而提供过程 热。优选地，所述燃料气可W用于为乙烧裂化、加氨裂化、芳环开链和/或芳构化提供过程 热。
[0075] 优选地，热解和/或芳构化进一步生产氨气并且其中所述氨气用于加氨裂化和/或 芳环开链。
[0076] 本文使用的术语"气体分离单元"表示分离得自精炼单元的气体和/或通过原油蒸 馈单元生产的气体中包含的不同化合物的精炼单元。可W在气体分离单元中分离为分离的 流的化合物包括乙烧、丙烷、下烧、氨气和主要包含甲烧的燃料气。在本发明的背景下可w 使用适合分离所述气体的任何常规方法。因此，气体可W经受多重压缩阶段，其中可W在压 缩阶段之间除去酸性气体例如C〇2和出S。在之后的步骤中，产生的气体可W经级联制冷系统 的阶段部分冷凝直至气相中仅剩余氨气的程度。之后可W通过蒸馈分离不同的控化合物。
[0077] 本发明的方法可需要从特定原油馈分中除去硫从而避免下游精炼过程(例如催化 重整或流体催化裂化）中的催化剂失活。所述加氨脱硫过程在"HDS单元"或"加氨处理器"中 进行；参见上述引文中的Alfke(2007)。通常地，在固定床反应器中在200-425°C，优选300- 400°C的升高的溫度，l-20Mpa，优选l-13Mpa的升高的表压下在包含负载在氧化侣上的选自 化、1〇、(：〇、￥和?*的元素并且具有或不具有促进剂的催化剂的存在下进行加氨脱硫反应，其 中催化剂为硫化物形式。
[0078] 本发明的方法可W进一步包括BTX的加氨脱烷基化从而生产苯。在所述加氨脱烧 基化过程中，BTX(或仅生产的所述BTX的甲苯和二甲苯馈分)在合适的条件下与氨气接触从 而生产包含苯和主要由甲烧组成的燃料气的加氨脱烷基化产品流。
[0079] 用于从BTX生产苯的过程步骤可W包括其中在加氨脱烷基化之前分离加氨裂化产 品流中包含的苯与甲苯和二甲苯的步骤。该分离步骤的优点是加氨脱烷基化反应器的容量 增加。可W通过常规蒸馈从BTX流中分离苯。
[0080] 包含C6-C9芳族控的控混合物的加氨脱烷基化过程是本领域公知的并且包括热加 氨脱烷基化和催化加氨脱烷基化，参见例如W0 2010/102712 A2。在本发明的背景下优选催 化加氨脱烷基化，因为该加氨脱烷基化过程相比于热加氨脱烷基化通常具有朝向苯的更高 的选择性。优选使用催化加氨脱烷基化，其中加氨脱烷基化催化剂选自负载的氧化铭催化 剂、负载的氧化钢催化剂、二氧化娃或氧化侣上的销和二氧化娃或氧化侣上的氧化销。
[0081] 本领域技术人员可W容易地确定可用于加氨脱烷基化的过程条件(在本文中也被 称为"加氨脱烷基化条件"）。用于热加氨脱烷基化的过程条件例如描述于DE 1668719 A1并 且包括600-800°C的溫度，3-lOMpa的表压和15-45秒的反应时间。用于优选的催化加氨脱烧 基化的过程条件描述于W0 2010/102712 A2并且优选包括500-650°C的溫度，3.5-8Mpa，优 选3.5-7Mpa的表压和0.5-化^的重量时空速度。加氨脱烷基化产品流通常通过冷却和蒸馈 的组合分离成液体流(包含苯和其它芳族化物物质）和气体流(包含氨气、此S、甲烧和其它 低沸点控）。液体流可W通过蒸馈进一步分离成苯流、C7至C9芳族化物流和任选相对富含芳 族化物的中间馈出物流。C7至C9芳族化物流可W进料返回反应器部段从而增加整体转化率 和苯产率。包含多环芳族物质(例如联苯)的芳族化物流优选不循环至反应器而是作为分离 的产品流排出并且作为中间馈出物（"通过加氨脱烷基化生产的中间馈出物"）循环至集成 方法。气体流包含大量的氨气并且可W经由循环气体压缩器循环返回至加氨脱烷基化单元 或本发明的方法中包括的使用氨气作为进料的任何其它精炼单元。可W使用循环气体吹扫 从而控制反应器进料中的甲烧和出S的浓度。
[0082] 显示进行本发明的方法的特定实施方案的代表性工艺流程图描述于附图1-4。附 图1-4被理解为呈现本发明和/或设及的原理的图示。
[0083] 在另一方面，本发明还设及适合进行本发明的方法的方法设施。该方法设施和在 所述方法设施中进行的方法特别呈现于附图1-4(图1-4)。
[0084] 因此，本发明提供将原油转化成石油化学产品的方法设施，所述方法设施包括
[0085] 原油蒸馈单元（10)，所述原油蒸馈单元（10)包括原油（100)的入口和石脑油、煤油 和瓦斯油的一者或多者(310)的至少一个出口；
[0086] 加氨裂化器（20)，所述加氨裂化器（20)包括加氨裂化器进料（301)的入口、乙烧 (240)的出口、LPG(210)的出口和BTX(600)的出口；芳构化单元(91)，所述芳构化单元(91) 包括通过集成方法设施生产的LPG的入口和BTX(610)的出口，和
[0087] 乙烧裂化器(31)，所述乙烧裂化器(31)包括通过集成石油化学方法设施生产的乙 烧的入口和乙締(510)的出口，
[0088] 其中所述加氨裂化器进料包含：
[0089] 通过原油蒸馈单元(10)生产的石脑油、煤油和瓦斯油的一者或多者;和
[0090] 在集成石油化学方法设施中生产的得自精炼单元的轻质馈出物和/或得自精炼单 元的中间馈出物。
[0091] 本发明的该方面显示于附图1 (图1)。
[0092] 本文使用的术语气的入口"或气的出口"（其中?'为给定的控馈分等)表示包含所 述控馈分等的流的入口或出口。在X的出口直接连接至包括X的入口的下游精炼单元的情况 下，所述直接连接可W包括其它单元(例如换热器、分离和/或纯化单元)从而除去所述流中 包含的不希望的化合物等。
[0093] 如果在本发明的背景下用多于一种进料流进料精炼单元，所述进料流可W组合从 而形成精炼单元的单个入口或者可W形成精炼单元的分开的入口。
[0094] 原油蒸馈单元（10)优选进一步包括气体馈分(230)的出口。通过加氨裂化生产的 乙烧(240)和通过原油蒸馈获得的气体馈分中包含的乙烧和集成方法中除了通过加氨裂化 之外生产的得自精炼单元的乙烧(241)可W组合从而形成通过集成方法设施生产的乙烧的 入口。通过加氨裂化生产的LPG(210)和通过原油蒸馈获得的气体馈分中包含的LPG和集成 方法中除了通过加氨裂化之外生产的得自精炼单元的LPG(221)可W组合从而形成通过集 成石油化学方法设施生产的LPG的入口。此外，通过原油蒸馈单元生产的石脑油、煤油和瓦 斯油的一者或多者(310)可W与在集成石油化学方法设施中生产的得自精炼单元的轻质馈 出物和/或得自精炼单元的中间馈出物(320)组合从而形成加氨裂化器进料(301)的入口。 [00M]优选地，本发明的方法设施包括：
[0096] 芳环开链单元(22)，所述芳环开链单元(22)包括选自煤油和瓦斯油的一者或多者 (330)和得自精炼单元的中间馈出物(331)的入口和通过芳环开链生产的LPG (222)的出口 和通过芳环开链生产的轻质馈出物(322)的出口。本发明的该方面显示于附图2(图2)。芳环 开链单元(22)可W进一步生产乙烧，乙烧可W经受乙烧裂化从而生产乙締。
[0097] 在该实施方案中，加氨裂化器(20)优选包括加氨裂化器进料的入口，所述加氨裂 化器进料包含通过原油蒸馈单元生产的石脑油(311)，其优选与在集成石油化学方法设施 中生产的得自精炼单元的轻质馈出物(321)组合。
[0098] 此外，原油蒸馈单元（10)可W包括气体馈分(230)、石脑油(311)、煤油和瓦斯油的 一者或多者(330)和残油(400)的一个或多个出口；参见图4。
[0099] 本发明的方法设施可W进一步包括残油提质单元(40)，所述残油提质单元(40)包 括残油(400)和得自精炼单元的重质馈出物(401)的入口和通过残油提质生产的LPG(223) 的出口，通过残油提质生产的轻质馈出物(323)的出口和通过残油提质生产的中间馈出物 (333)的出口。残油提质单元(40)可W进一步包括通过残油提质生产的重质馈出物(420)的 出口，所述重质馈出物(420)可W循环至残油提质单元(40)从而进一步提质所述重质馈出 物。残油提质单元(40)可W进一步生产乙烧，乙烧可W经受乙烧裂化从而生产乙締。
[0100] 优选地，本发明的方法设施包括至少两个不同的加氨裂化器，其中第一加氨裂化 器（23)("进料加氨裂化器"）包括石脑油（311)的入口和通过进料加氨裂化生产的乙烧 (242)的出口，通过进料加氨裂化生产的LPG(212)的出口和BTX(600)的出口；并且第二加氨 裂化器(24)("汽油加氨裂化器"）包括至少一部分得自精炼单元的轻质馈出物(325)的入口 和通过汽油加氨裂化生产的乙烧(243)的出口，通过汽油加氨裂化生产的LPG(213)的出口 和BTX(600)的出口。本发明的该方面显示于附图3(图3)。
[0101] 进料裂化器(23)优选包括包含通过原油蒸馈单元生产的石脑油(311)的加氨裂化 器进料的入口，所述通过原油蒸馈单元生产的石脑油（311)可W与在集成石油化学方法设 施中生产的得自精炼单元的轻质馈出物(321)，优选具有相对低的芳族化物含量的得自精 炼单元的轻质馈出物组合。
[0102 ]优选地，本发明的方法设施进一步包括：
[0103] 气体分离单元(50)，所述气体分离单元(50)包括在集成方法中生产的气体(211) 的入口，乙烧(240)的出口和LPG (200)的出口；
[0104] 乙烧裂化器（31)，所述乙烧裂化器（31)包括乙烧（240)的入口和乙締（510)的出 口；和
[0105] 芳构化单元(91)，所述芳构化单元(91)包括LPG(200)的入口和通过芳构化生产的 BTX(610)的出口。本发明的该方面显示于附图4(图4)。因此，对于集成方法中生产的气体 (211)，在本发明的方法设施中包括的一个或多个精炼单元中生产的乙烧和LPG可W组合成 混合气态流，或者可W为分开流的形式。
[0106] 气体分离单元（50)可W进一步包括甲烧(701)的出口。甲烧裂化器(31)可W进一 步包括通过乙烧裂化生产的氨气(810)的出口和通过乙烧裂化生产的甲烧(710)的出口。芳 构化单元(91)可W进一步包括通过芳构化生产的氨气(610)的出口。
[0107] 气体分离单元(50)可W进一步包括分离的C3和/C4控(560)的出口，所述C3和/C4 控(560)不经受芳构化。所述C3和/C4控可W用于不同目的，例如締控合成的进料。
[0108] 本发明进一步提供根据本发明的方法设施用于将原油转化成包含締控和BTX的石 油化学产品的用途。
[0109] 本发明的另一个优选特征是所有不希望的产品（例如非高价值石油化学品）可W 循环至合适单元从而将所述不希望的产品转化成希望的产品（例如高价值石油化学品）或 适合作为不同单元的进料的产品。本发明的该方面显示于附图4(图4)。因此，通过残油提质 生产的轻质馈出物(323)，其具有相对低的芳族化物含量，可W循环至加氨裂化，优选进料 加氨裂化。此外，通过残油提质生产的中间馈出物(333)可W循环至加氨裂化，优选芳环开 链。
[0110] 在本发明的方法和方法设施中，收集所有生产的甲烧并且优选经受分离过程从而 提供燃料气。所述燃料气优选用于W通过燃烧燃料气或者通过形成蒸汽生产的热烟道气的 形式提供过程热。替代性地，甲烧可W经受蒸汽重整从而生产氨气。通过例如蒸汽裂化生产 的不希望的副产品也可W循环。例如，通过蒸汽裂化生产的炭黑油和裂化馈出物可W循环 至芳环开链。
[0111] 此外通过将某些过程(例如締控合成）中生产的氨气作为进料流进料至需要氨气 作为进料的过程(例如加氨裂化)从而集成本发明的方法或方法设施中操作的不同单元。在 方法和方法设施为净消耗氨气的方法和方法设施的情况下（即在方法或方法设施的启动过 程中或者由于所有消耗氨气的过程消耗比所有氨气生产过程生产的更多的氨气），相比于 通过本发明的方法或方法设施生产的燃料气，可需要重整额外的甲烧或燃料气。
[0112] 图1-4中使用如下附图标记：
[011引10原油蒸馈单元
[0114] 20加氨裂化器单元
[0115] 22芳环开链单元(保持一个芳环完整）
[0116] 23进料加氨裂化器(偏向LPG)
[0117] 24汽油加氨裂化器(偏向BTX)
[011引 31乙烧裂化器
[0119] 40残油提质单元，优选残油加氨裂化器
[0120] 50气体分离单元
[0121] 91芳构化
[0122] 100 原油
[0123] 200集成方法中生产的LPG
[0124] 210来自加氨裂化的LPG
[01巧]211集成方法中生产的乙烧和LPG [01%] 212来自进料加氨裂化的LPG
[0127] 213来自汽油的LPG
[01%] 221集成方法中除了通过加氨裂化之外生产的LPG
[01巧]222通过芳环开链生产的LPG
[0130] 223通过残油提质生产的LPG
[0131] 230通过原油蒸馈单元生产的轻质气体
[0132] 240 乙烧
[0133] 241集成方法中除了通过加氨裂化之外生产的乙烧
[0134] 242来自进料加氨裂化的乙烧
[0135] 243来自汽油的乙烧
[0136] 244通过残油提质生产的乙烧
[0137] 301加氨裂化器进料
[0138] 302芳环开链进料
[0139] 310石脑油、煤油和瓦斯油(通过原油蒸馈生产)的一者或多者
[0140] 311石脑油(通过原油蒸馈生产）
[0141] 320得自精炼单元的轻质馈出物和/或得自精炼单元的中间馈出物(在集成方法 中生产）
[0142] 321得自精炼单元的轻质馈出物(在集成方法中生产）
[0143] 322得自芳环开链的轻质馈出物
[0144] 323得自残油提质的轻质馈出物
[0145] 325至少一部分得自精炼单元的轻质馈出物
[0146] 330石脑油、柴油和瓦斯油(通过原油蒸馈生产）的一者或多者
[0147] 331至少一部分得自精炼单元的中间馈出物
[0148] 333得自残油提质的中间馈出物
[0149] 400 残油
[0150] 401得自精炼单元的重质馈出物
[0151] 420通过残油提质生产的重质馈出物
[0152] 510通过乙烧裂化生产的乙締
[0153] 560分离的C3和/或C4控
[0154] 600 BTX
[01巧]610通过芳构化生产的BTX
[0156] 701通过气体分离生产的甲烧
[0157] 710通过乙烧裂化生产的甲烧
[0158] 810通过乙烧裂化生产的氨气
[0159] 850通过芳构化生产的氨气
[0160] 注意到本发明设及本文描述的特征，特别是权利要求中所述的特征的所有可能的 组合。
[0161] 还注意到术语"包含"、"包括"不排除其它元素的存在。然而，还应理解对包含某些 组分的产品的描述也公开了由运些组分组成的产品。相似地，还应理解对包括某些步骤的 方法的描述也公开了由运些步骤组成的方法。
[0162] 现在通过如下非限制性实施例更详细地描述本发明。
[0163] 实施例1(对比）
[0164] 通过Aspen Plus中的流程建模获得本文提供的实验数据。严格考虑蒸汽裂化动力 学(蒸汽裂化器产品构成计算软件）。使用如下蒸汽裂化器炉条件：乙烧和丙烷炉:C0T(盘管 出口溫度）=845°C并且蒸汽-油比例= 0.37,C4炉和液体炉:盘管出口溫度= 820°C并且蒸 汽-油比例= 0.37。对于进料加氨裂化，使用基于实验数据的反应方案。对于芳环开链和之 后的汽油加氨裂化，使用其中所有多芳族化合物转化成BTX和LPG并且所有环烧控和链烧控 化合物转化成LPG的反应方案。来自丙烷脱氨和下烧脱氨的产品构成基于文献数据。残油加 氨裂化器基于文献数据进行建模。
[0165] 在实施例1中，在常压蒸馈单元中蒸馈阿拉伯轻质原油。首先，蒸馈的石脑油馈分 在FHC单元中转化从而产生BTX(产品）、乙烧和LPG(中间体）。该LPG分离成丙烷馈分和下烧 馈分，所述丙烷馈分和下烧馈分进行蒸汽裂化。乙烧也进行蒸汽裂化。此外，煤油和瓦斯油 馈分(分馈点35(TC)经受芳环开链，所述芳环开链在维持1个芳环的过程条件下操作。来自 芳环开链单元的流出物在GHC单元中进一步处理从而产生BTX(产品）、乙烧和LPG(中间体）。 该LPG分离成丙烷馈分和下烧馈分。将乙烧引入蒸汽裂化器而将丙烷和下烧分别进料至丙 烧脱氨单元和下烧脱氨单元，其中丙烷至丙締的最终选择性为90 %，并且正下烧至正下締 的最终选择性为90%，异下烧至异下締的最终选择性为90%。
[0166] 此外，裂化器流出物的重质部分(C9树脂进料，裂化馈出物和炭黑油)循环至残油 加氨裂化器。残油加氨裂化器中的最终转化率接近完全(残油加氨裂化器的渐青为原油的 1.7重量％)。
[0167]下文提供的表1显示了来自整个联合装置的W总原油的重量％计的总产品构成。 产品构成还包含加氨裂化器的渐青。
[016引对于实施例1，8了乂6产量为总进料的17.3重量％。
[0169] 实施例2(对比）
[0170] 在实施例2中，在常压蒸馈单元中蒸馈阿拉伯轻质原油。首先，在催化重整器单元 中处理原油蒸馈的石脑油。来自重整器的包含氨气、甲烧、乙烧和LPG的轻质物被送至蒸汽 裂化器，乙烧和LPG进行蒸汽裂化。石脑油重整产品被送至蒸汽裂化器的汽油处理单元。此 夕h原油蒸馈的煤油和瓦斯油馈分(分馈点35(TC)在脱芳构化单元中重新分配成2个流，一 个流包含所有的芳族组分，另一个流包含所有的环烧控、异链烧控和正链烧控。芳族组分的 流经受芳环开链，所述芳环开链在维持1个芳环(BTX)的过程条件下操作，而进料中的环烧 控和链烧控馈分转化成LPG(中间体）。该LPG分离成乙烧馈分、丙烷馈分和下烧馈分，所述乙 烧馈分、丙烷馈分和下烧馈分进行蒸汽裂化。来自脱芳构化单元的包含所有环烧控、异链烧 控和正链烧控的流进行蒸汽裂化。
[0171] 此外，裂化器流出物的重质部分(C9树脂进料，裂化馈出物和炭黑油)循环至芳环 开链单元。
[0172] 残油在残油加氨裂化器中提质从而生产气体、轻质馈出物、中间馈出物、重质馈出 物和残渣。通过残油加氨裂化生产的气体进行蒸汽裂化。
[0173] 通过残油加氨裂化生产的轻质馈出物和中间馈出物被送至脱芳构化单元并且遵 循与原油蒸馈塔的煤油和瓦斯油馈分相同的处理途径。
[0174] 来自加氨裂化器的重质馈出物和残渣被送至FCC单元从而生产轻质物和FCC石脑 油。轻质物被送至蒸汽裂化器，在蒸汽裂化器中轻质物中的締控与LPG分离。该LPG分离成乙 烧馈分、丙烷馈分和下烧馈分，所述乙烧馈分、丙烷馈分和下烧馈分进行蒸汽裂化。FCC石脑 油被送至蒸汽裂化器的汽油处理单元。来自FCC单元的LC0 (轻质循环油)循环至芳环开链单 J L· 〇
[0175] 通过Aspen Plus中的流程建模获得本文提供的实验数据。严格考虑蒸汽裂化动力 学(蒸汽裂化器产品构成计算软件）。使用如下蒸汽裂化器炉条件：乙烧和丙烷炉:C0T(盘管 出口溫度）=845°C并且蒸汽-油比例= 0.37,C4炉和液体炉:盘管出口溫度= 820°C并且蒸 汽-油比例= 0.37。脱芳构化单元W分流器的形式建模，分成2个流，一个流包含所有的芳族 组分，另一个流包含所有的环烧控、正链烧控和异链烧控组分。催化重整器单元基于文献数 据进行建模。对于汽油加氨裂化，使用基于实验数据的反应方案。对于芳环开链，使用其中 所有芳族化合物转化成BTX和LPG并且所有环烧控和链烧控化合物转化成LPG的反应方案。 残油加氨裂化器单元和FCC单元基于文献数据进行建模。
[0176] 下文提供的表1显示了来自整个联合装置的W总原油的重量％计的总产品构成。 产品构成还包含残油加氨裂化器的渐青和来自FCC单元的焦炭(原油的4重量％)。
[0177] 对于实施例2 ,ΒΤΧΕ产量为总进料的32.3重量％。
[017引实施例3
[0179]除了如下方面之外，实施例3与实施例1相同：
[0180] 将整个联合装置的不同单元中生产的C3和C4控(除了下二締)进料至芳构化单元， 在芳构化单元中生产BTXE(产品）、C9+芳族化物和气体。分离芳构化单元的气体出口中包含 的乙烧并且进料至乙烧蒸汽裂化器。
[0181] 通过文献获得由于原料组成（例如締控含量）的变化造成的不同的产率模式并且 应用于模型从而确定界区产品构成(表1)。
[0182] 实施例3中的氨平衡比实施例1和2更正:H2剩余为总进料的0.95重量％，相比于总 进料的0.08重量％ (实施例1)和总进料的0.61重量％ (实施例2)。
[0183] 对于实施例3 ,ΒΤΧΕ产率为总进料的41.4重量％。
[0184] 表1.界区产品构成
[0185]
[0186] *表1中显示的氨气量表示系统中生产的氨气而不是界区产品构成。
【主权项】
1. 将原油转化成石油化学产品的集成方法，包括原油蒸馏、加氢裂化、芳构化和热解， 所述方法包括使加氢裂化器的进料经受加氢裂化从而生产乙烷、LPG和BTX，使LPG经受芳构 化并且使所述方法中生产的乙烷经受热解，其中所述加氢裂化器的进料包含： 通过所述方法中的原油蒸馏生产的石脑油、煤油和瓦斯油的一者或多者;和 在所述方法中生产的得自精炼单元的轻质馏出物和/或得自精炼单元的中间馏出物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括使得自精炼单元的轻质馏出物和/或 石脑油经受加氢裂化并且使选自煤油和瓦斯油和/或得自精炼单元的中间馏出物的一者或 多者经受芳环开链。3. 根据权利要求2所述的方法，所述方法包括： (a) 使原油经受原油蒸馏从而生产石脑油、煤油、瓦斯油和残油； (b) 使残油经受残油提质从而生产乙烷、LPG、轻质馏出物和中间馏出物； (c) 使通过残油提质生产的中间馏出物和选自煤油和瓦斯油的一者或多者经受芳环开 链从而生产乙烷、LPG和轻质馏出物； (d) 使通过残油提质生产的轻质馏出物、通过芳环开链生产的轻质馏出物和石脑油经 受汽油加氢裂化从而生产乙烷、LPG和BTX; (e) 使在所述集成方法中生产的LPG经受芳构化从而生产乙烷和BTX;和 (f) 使在所述集成方法中生产的乙烷经受热解从而生产乙烯。4. 根据权利要求3所述的方法，其中残油提质为残油加氢裂化。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过所述方法中的原油蒸馏生产的至少 50重量％的组合的石脑油、煤油和瓦斯油经受加氢裂化。6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述热解包括在蒸汽的存在下在大气压 至175kPa的表压下将乙烷加热至750-900°C的温度达50-1000毫秒的停留时间。7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，进一步包括使石脑油经受第一加氢裂化过程 从而生产乙烷、LPG和BTX并且使至少一部分得自精炼单元的轻质馏出物经受第二加氢裂化 过程从而生产乙烷、LPG和BTX。8. 根据权利要求8所述的方法，其中所述第一加氢裂化包括在氢气的存在下在汽油加 氢裂化条件下使石脑油与汽油加氢裂化催化剂接触，其中 汽油加氢裂化催化剂包含以总催化剂重量计0.1-1重量％的加氢金属和孔径为5-8 Λ 和二氧化娃(SiO2)与氧化铝(Ah〇3)的摩尔比例为5-200的沸石，并且其中 汽油加氢裂化条件包括400_580°C的温度，300-5000kPa的表压和0.1-20h-1的重量时空 速度(WHSV)。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述第二加氢裂化包括在氢气的存在下在进料加 氢裂化条件下使得自精炼单元的轻质馏出物与进料加氢裂化催化剂接触，其中 进料加氢裂化催化剂包含以总催化剂重量计0.1-1重量％的加氢金属和孔径为S-8羞 和二氧化娃(SiO2)与氧化铝(Ah〇3)的摩尔比例为5-200的沸石，并且其中 进料加氢裂化条件包括300_550°C的温度，300-5000kPa的表压和0.1-20h-1的重量时空 速度(WHSV)。10. 根据权利要求2-9任一项所述的方法，其中所述芳环开链包括在氢气的存在下在芳 环开链条件下使选自煤油和瓦斯油和/或得自精炼单元的中间馏出物的一者或多者与芳环 开链催化剂接触，其中 芳环开链催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，优选包含负载在酸性固体上 的金属或金属硫化物形式的选自？(1、1?11、1?11、11'、〇8、(]11、&3、附、？1:、？6、211、63、111、]\1〇、￥和￥的 一种或多种元素，所述酸性固体优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石，并且 其中 芳环开链条件包括100-600 °C的温度，l_12MPa的压力。11. 根据权利要求10所述的方法，其中芳环开链催化剂包括芳族加氢催化剂和开环催 化剂，所述芳族加氢催化剂包含负载在耐火载体上的选自Ni、W和Mo的一种或多种元素，所 述开环催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，并且其中芳族加氢的条件包括100-500 °C的温度，2-10MPa的压力和1-30重量％氢气（以烃原料计）的存在，并且其中开环包括 200-600°C的温度，l_12MPa的压力和1-20重量％氢气（以烃原料计)的存在。12. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中芳构化包括在芳构化条件下使LPG与芳 构化催化剂接触，其中 芳构化催化剂包含选自ZSM-5和沸石L的沸石，任选进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一 种或多种元素，并且其中 芳构化条件包括400-600°C的温度、IOO-1000 kPa的表压和0.1-20h-1的重量时空速度 (WHSV)〇13. 根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述方法进一步生产甲烷并且其中所 述甲烷用作燃料气从而提供过程热。14. 根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中热解和/或芳构化进一步生产氢气并且 其中所述氢气用于加氢裂化。
【文档编号】C10G45/44GK106029610SQ201480076324
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】A·J·M·奥匹林斯, R·纳拉亚纳斯瓦迈, V·拉迦勾帕兰, A·M·沃德, J·威利根博尔万, R·维拉索科佩拉兹, E·J·M·沙厄拉埃肯斯
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司